陆彩瑞， 刘 涛， 王东权， 林乐松

不同组合二醋片丙酮溶液流变性能的比较研究

陆彩瑞， 刘 涛， 王东权， 林乐松

（西安大安化学工业有限公司 技术中心&西安惠大化学工业有限公司技术中心，陕西 西安 710000）

采用动态旋转流变仪对三种二醋片（二醋酸纤维素）不同组合后的样品丙酮溶液的流变行为进行了初步比较研究。结果表明，所有样品的丙酮溶液黏度随着剪切速率从1～100 s-1变化而逐渐降低，即所有样品都属于剪切力变稀的非牛顿流体；在一定剪切速率下，对于样品1和样品2，温度升高溶液的黏度降低，温度为54℃时溶液的黏度曲线最低，但样品3在剪切速率小于10 s-1时52℃下的黏度曲线最高，在剪切速率大于10 s-1时52℃下的黏度曲线最低；三个样品的非牛顿指数都小于1；样品1和样品3在50℃下结构粘度指数都是最低，分别为0.422 93和0.240 9，但样品2的结构粘度指数在52℃下最低，为0.390 01；三个样品丙酮溶液的弹性模量和损耗模量都随着角频率从0.1～100 rad/s变化而逐渐增大，并且弹性模量曲线始终高于损耗模量曲线；样品1和样品2的弹性模量曲线和损耗模量曲线始终高于样品3的弹性模量曲线和损耗模量曲线。

二醋片；流变性；非牛顿流体；流变曲线；动态流变行为

醋酸纤维素可分为三醋酸纤维素和二醋酸纤维素，根据纤维素分子上羟基的乙酰化程度来区分[1]。当纤维素分子上羟基被乙酰基取代的百分数为100%时形成三醋酸纤维素，其酯化度为3；三醋酸纤维素经过水解使纤维素上的羟基被乙酰基取代的百分数为74%～92%时形成二醋酸纤维素，其酯化度为2.7～2.0[2]。

通常采用干法纺丝将二醋酸纤维素制备成二醋酸纤维素纤维，二醋酸纤维素纤维主要应用于香烟过滤嘴。而二醋酸纤维素的流变行为对在纺丝过程中纤维的成型起着重要的作用，研究二醋酸纤维素纺丝液的流变性也是探究纺丝结构，了解其变化规律的有效方法之一[3]。国内外对二醋酸纤维素丙酮溶液的流变性研究已有文献报道，如唐爱民等用TR-1型气动式毛细管流变仪对二醋酸纤维素丙酮溶液的流变性进行了研究，文中表明二醋酸纤维素属于非牛顿流体，并且温度、浓度以及二醋酸纤维素结晶度和取代均一性对流变行为具有一定的影响[4]；刘国军等用毛细管流变仪对几种二醋酸纤维素丙酮溶液的流变性进行了研究，探讨了结构粘度指数和粘流活化能与溶液可纺性的关系，文中表明结构粘度指数和粘流活化能可以作为二醋酸纤维素可纺性表征的参数[5]；PHILLIP D等在60℃下用毛细管流变仪对五种醋酸纤维素丙酮溶液（固体浓度从19.9%到28.6%）的弹性和粘性性能进行了比较研究[6]。尽管已有很多文献对二醋酸纤维素丙酮溶液的流变性进行了研究报道，但用动态旋转流变仪对二醋酸纤维素丙酮溶液的静态和动态流变行为全面进行研究还是比较少的。

本文在已有研究文献的启发下首次采用动态旋转流变仪对三个二醋酸纤维素样品丙酮溶液流变性能进行了研究，旨在为二醋酸纤维素纤维生产提供理论依据。

1 实验

1.1 原料与试剂

原料：单木浆二醋片（CA1）和双木桨二醋片（CA2）来自宁波大安化学工业有限公司、CA3来自四川普什醋酸纤维素有限责任公司。原料参数如表1所示。

表1 原料参数

试剂：丙酮，分析纯，99.7%。

1.2 样品制备

样品1：将CA1制备成浆液浓度为29.0%，浆液水分为3.1%的丙酮溶液。

样品2：将CA1与CA2按质量配比5∶2制备成浆液浓度为29.0%，浆液水分为3.1%的丙酮溶液。

样品3：将CA1、CA2和CA3按质量配比4∶2∶1制备成浆液浓度为29.0%，浆液水分为3.1%的丙酮溶液。

1.3 流变性能测试

仪器：使用的仪器为奥地利安东帕（Anton Parr）公司的动态旋转流变仪，型号为MCR 302。

本文粘度的测定方法是动态旋转流变仪保持给定的稳定的剪切速率，测得在该剪切速率下的剪切应力，从而得到剪切粘度。

（剪切）粘度＝剪切应力/剪切速率 （1）

在剪切速率1～100 s-1变化范围内，检测温度50、52和54℃下分别进行样品粘度随剪切速率变化曲线的测试。

样品的动态流变特性测试方法是在固定的温度（54℃）下，流变仪给样品施加动态的剪切速率（正弦信号），测得动态的剪切应力响应，从而得到剪切应力与剪切速率的复数比值G，再根据相位差分别得到储能模量G’和损耗模量G”。

2 结果与讨论

2.1 流动曲线

图1、图2和图3分别是样品在温度54、52和50℃下的黏度随剪切速率的变化曲线。从图中可以看出，在同一温度下，各样品的黏度随着剪切速率的增大而呈现出下降趋势，这说明，所有样品的丙酮溶液都属于剪切力变稀的非牛顿流体[7]。切力变稀是由于CA丙酮溶液属于浓溶液体系，溶液大分子间存在着缠结现象，当剪切速率增大，剪切增强时，大分子间作用力减弱，分子间的缠结点减小，所以导致溶液粘度降低[4]。CA溶液的黏度还与纤维素羟基上的取代度的大小和分布有关，CA的取代度不同以及取代度分布的不同会造成CA物理和化学性能上的差异[8-9]；CA溶液的黏度在一定范围内随着取代度的增加而减小[10]。从图1、2和3中都可以看出，样品3的流动曲线高于样品1和样品2的流动曲线，说明随着剪切速率增大，样品3的黏度始终高于样品1和样品2黏度。从图中也可以看出，样品1和样品2的流动曲线很接近，说明在同一剪切速率下，样品1和样品2的黏度相差不大。出现这种情况可能是由于样品1与样品2的溶液大分子结构相接近，与样品3的溶液大分子结构相差较大造成的。

图1 各样品在54℃下的黏度随剪切速率的变化曲线

图2 各样品在52℃下的黏度随剪切速率的变化曲线

图3 各样品在50℃下的黏度随剪切速率的变化曲线

2.2 温度和对CA丙酮溶液粘度的影响

图4、图5和图6分别是三种样品在不同温度下的粘度随剪切速率的变化曲线。从图4可以看出，样品1在54℃下的黏度随着剪切速率的增大都低于50℃和52℃的粘度，但在50℃和52℃时的黏度相接近，这是因为随着温度的升高，溶液中获得更多的能量，溶液中的大分子运动加剧，从而大分子间滑移和大分子的跃迁较容易发生，大分子间的缠结点减小，从而发生黏度下降的现象[4,11]。从图5可以看出，样品2与图4中的样品1有类似的流动曲线，都是在同一剪切速率下，54℃时样品的黏度最小。从图6可以看出，样品3在不同温度下的流动曲线变化情况，在剪切速率小于10 s-1时，在同一剪切速率下，50℃下的黏度最低，52℃下的黏度最高；但在剪切速率大于10 s-1时，同一剪切速率下，50℃和54℃下的黏度接近，而52℃下的黏度最小；出现这种现象可能是因为溶液中的分子体系较为复杂引起的。

图4 在不同温度下样品1的粘度随剪切速率的变化曲线

图5 在不同温度下样品2的粘度随剪切速率的变化曲线

图6 在不同温度下样品3的粘度随剪切速率的变化曲线

2.3 样品的非牛顿指数、结构粘度指数和粘流活化能

牛顿流体的粘度不随剪切速率发生变化，是一个恒定值，其牛顿指数＝1；非牛顿流体的黏度随着剪切速率的增大而减小，其非牛顿指数＜1；非牛顿指数是表征非牛顿流体偏离牛顿流体程度的参数[12]。非牛顿指数越大，非牛顿流体越接近牛顿流体，有利于对纺丝工艺的控制[13]。通过对样品的流动曲线进行拟合，发现非牛顿指数可用公式＝-1进行计算。绘制ln-ln曲线，从曲线斜率计算得到非牛顿指数。从表2中可以看出，三个样品丙酮溶液的非牛顿指数都小于1，说明三个样品丙酮溶液都属于非牛顿流体。

表2 各样品的非牛顿指数n

二醋酸纤维素丙酮溶液属于高分子浓溶液体系，是一个瞬变交联的网状结构，粘度的变化可以反映出这种结构的变化，粘度的增大或者减小代表这种网络结构的形成或者破坏[14]。结构粘度指数Δ可表征高分子溶液的结构化程度，Δ越大，溶液的结构化程度越大，溶液的可纺性越差[4]。结构粘度指数Δ根据公式Δ＝(－dlga/d1/2)×102进行计算，绘制lga－1/2曲线，从曲线斜率可得出Δ。表3中可以看出，样品1和样品3的结构粘度指数从50℃到52℃时增大，从52℃到54℃时减小，而样品2的结构粘度指数从50℃到52℃时减小，从52℃到54℃时增大。这可能是因为不同的样品溶液大分子网络缠结结构的差异造成三个样品结构粘度指数的差异。

表3 各样品的结构粘度指数Δη

一般的，溶液的黏度与温度的关系可以用能斯特（Arrhenius）方程表示：＝Aexp（/）。式中：A为常数，为黏流活化能，为气体常数，为绝对温度，Δ体现的是溶液粘度对温度的依赖性[11]。通过绘制了ln－1/曲线，从曲线斜率上可求得Δ。表4呈列出了三个样品分别在不同剪切速率下的粘流活化能。从表4中可以看出，样品1在剪切速率为100 s-1时不符合能斯特方程规律，样品2只有在剪切速率1 s-1时符能斯特方程，样品3在三个剪切速率下都不符合能斯特方程。粘流活化能越大说明溶液粘度对温度的依赖性越强，样品1在剪切速率1 s-1时粘度对温度的依赖性高于50 s-1。样品1与样品2相比，在同一剪切速率1 s-1时，样品1的溶液粘度对温度的依赖性高于样品2。

表4 各样品的黏流活化能ΔE

“-”为不符合能斯特方程

表5 文中相关数据与文献中数据的对比

“-”为不符合能斯特方程

表5是将本文中相关指标数据与文献中数据进行了对比。从上表中可以看出样品1与样品3的非牛顿指数小于文献中的数值，样品2的非牛顿指数大于文献中的数值；样品1、样品2和样品3的结构粘度指数都大于文献中的数据；本文中三个样品的粘流活化能在剪切速率100 s-1时都不符合能斯特方程式，而文献中的粘流活化能数值是13.37 KJ/mol；研究的浓度、温度、设备以及CA的性能等的不同会造成以上指标的差异。

2.4 样品的动态流变行为

溶液的动态流变行为，也称溶液的动态黏弹性，是指溶液在周期应力或应变下受剪切时的性能；储能模量和损耗模量分别是溶液动态弹性和黏性的重要指标。当纺丝溶液发生形变时，储存形变能量的能力称为储能模量（G’），损耗形变能量的能力称为损耗模量（G’’）[15]。各样品的储能模量和损耗模量趋势见图7，从图7中可以看出各个样品的储能模量和损耗都随着角频率的增大而呈上升趋势，这是因为角频率逐渐增大时，高分子溶液中的分子链间的键合点明显增强，储存能量的能力也逐渐提高，从而储能模量也逐渐增大[16]。随着角频率的增加，缩短了纺丝液受剪切作用的时间，增加了单位时间内的应变次数，减少了二醋酸纤维素分子链段之间的摩擦次数，所以损耗模量呈上升趋势[17]。从图中也可以看出在一定的角频率下各样品的储能模量大于损耗模量，这说明各样品溶液的弹性占主导地位。样品1和样品2的储能模量曲线基本一致，损耗模量相接近；样品3的储能模量和损耗模量与样品1、2相比相差比较大，这说明样品3溶液的弹性和粘性与样品1、2相比相差比较大。

图7 各样品的储能模量G’和损耗模量G”随角频率的变化曲线

3 结论

1）所有样品的丙酮溶液都属于剪切力变稀的非牛顿流体；样品1和样品2的流动曲线相接近。

2）在一定剪切速率下温度对溶液的黏度具有一定的影响，随着温度升高溶液粘度下降。

3）三个样品的非牛顿指数都小于1；随着温度的升高三个样品的结构粘度指数和粘流活化能变化规律不一致；

4）3个样品丙酮溶液中都是弹性占主导地位，样品1和样品2溶液的弹性模量和损耗模量都相接近，但样品3溶液的弹性模量和损耗模量与样品1、2相差比较大。

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Comparative Study on Rheological Properties of Different Combinations of Cellulose Diacetate Acetone Solutions

LU Cai-rui, LIU Tao, WANG Dong-quan, LIN Le-song

（Technology Center, Xi’an Da’an Chemical Industry Co. Ltd.&Xi’an Hui’da Chemical Industry Co. Ltd., Xi’an 710000, Shannxi, China）

The rheological behavior of three different combinations of cellulose diacetate acetone solutions was studied in this paper. The results show that the viscosity of acetone solution of all samples decreases gradually with the change of shear rate from 1～100 s-1, which means that all samples belong to non-Newtonian fluid with thinning shear force. At a certain shear rate, for sample 1 and sample 2, the viscosity of the solution decreases with the increase of temperature, and the viscosity curve of the solution is the lowest when the temperature is 54℃. However, the viscosity curve of sample 3 is the highest at 52℃ when the shear rate is less than 10 s-1, and the lowest at 52℃ when the shear rate is more than 10 s-1. The non-Newtonian indices of the three samples are all less than 1. The structural viscosity index of sample 1 and sample 3 is the lowest at 50℃, which is 0.422 93 and 0.240 9, respectively, while the structural viscosity index of sample 2 is the lowest at 52℃, which is 0.390 01. The elastic modulus and loss modulus of acetone solution of the three samples increased gradually with the change of angular frequency from 0.1～100 rad/s, and the elastic modulus curve was always higher than the loss modulus curve. The elastic modulus curves and loss modulus curves of sample 1 and sample 2 are always higher than those of sample 3.

cellulose diacetate; rheological property; non-Newtonian fluid; rheological curve; dynamic rheological behavior

O636.1+1

A

1004-8405(2022)04-0032-07

10.16561/j.cnki.xws.2022.04.01

2022-10-08

陆彩瑞（1991～），女，硕士研究生；研究方向：纺织工艺与改进。lcr2624120008@163.com