张乃丰，陈京京，曹 辉，宋亚娇，张丽媛，陈 艳，张 瑶，孙丽美

(1. 徐州工程学院 材料与化学工程学院，江苏 徐州 221000；2. 内蒙古民族大学 材料与化学学院，内蒙古 通辽 028000；3. 中海油(天津)管道工程技术有限公司，天津 300000)

随着环境污染问题日益严重和能源危机的到来，人们越来越关注可持续能源的研究与利用[1-2]。属于可持续利用能源的燃料电池具有环保、节能效率高以及使用寿命长等优点，应用前景广阔[3-4]。直接醇类燃料电池种类繁多应用广泛，其中，直接甲醇燃料电池和直接乙醇燃料电池因其优异的能量转化率、高能量密度和低排放而最有前途，被认为是未来绿色科技中最环保的能源之一[5-7]。

催化剂材料使用寿命对燃料电池的性能有很大影响，催化剂的稳定性关键在于载体与金属之间的协同效应[8]。泡沫镍拥有三维多孔特殊结构、高比表面积和良好导电性[9-10]，有利于提高催化剂的催化活性。到目前为止，贵金属(Pd、Ag、Au等)类催化剂仍然是催化甲醇/乙醇电氧化反应催化活性最佳的一类[11-13]。Bi等[11]采用电置换法制备的CoAuPdPt纳米球，由于其中空纳米球结构以及Co、Au、Pd和Pt之间的协同作用，对甲醇/乙醇电氧化反应的催化性能均优于Pt黑。Lim等[12]制备了MoO改性的C负载Pd催化剂，并在碱性介质中对甲醇和乙醇进行了电氧化研究，由于较高的活性比表面积表现出较高的催化性能。Sahin等[13]采用电化学沉积法制备了二元合金CoAg催化剂，在0.1 mol/L KOH + 1 mol/L甲醇溶液中研究对甲醇电氧化反应的电催化性能，其较大的实际比表面积、Co和Ag的高活性以及金属间可能存在的协同作用，对甲醇电氧化反应具有较好的电催化活性。

然而，Pd等贵金属的高价格和有限的供应成为催化剂制备的主要障碍。非贵金属掺杂是一种既能提升电极活性又可以有效降低贵金属使用的常用方法[14-16]。本文以泡沫镍为基底，采用简单的一步浸渍法制备三种Pd/M-NF(M=Fe、Co、Cu)催化剂，研究不同非贵金属的掺杂对Pd基催化剂催化甲醇/乙醇电氧化性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂

泡沫镍购自苏州佳士得泡沫金属有限公司。PdCl2、FeCl2、CoCl2、CuCl2、HCl、H2O2、丙酮、NaOH等试剂均为分析纯。实验用水为超纯水。

1.2 泡沫镍基底预处理

将正方形(1 cm×1 cm)的泡沫镍，在丙酮里浸泡、超声10 min，取出用蒸馏水冲洗，除去其表面附着的丙酮。在6 mol/L HCl溶液中浸泡10 min后取出用蒸馏时冲洗至中性。在60℃烘箱干燥6 h后立即使用。

1.3 Pd/M-NF(M=Fe、Co、Cu)催化剂的制备

配制不同Pd和M摩尔比(4:1、6:1、8:1)的PdCl2与MCl2的混合溶液共5 mL，将预处理好的泡沫镍放入溶液中，30℃浸渍1.5 h，取出冲洗干净，60℃烘干，根据原料配比，分别记为Pd4/M1-NF、Pd6/M1-NF、Pd8/M1-NF。

1.4 催化剂表征

X射线衍射(XRD)表征采用日本岛津XRD-6000型X射线衍射仪，扫描范围为10°~80°、速度为5°/min、分辨率为0.0001°/min。X射线能谱仪(EDS)采用日本高新技术公司(EDS，SwiftED3000型)进行能谱分析。扫描电镜(SEM)采用日本日立公司扫描电子显微镜(SEM，JSM-6480型)分析样品表面形貌。X射线光电子能谱(XPS)分析采用Thermo ESCALAB250 型光电子能谱仪，研究样品表面元素的化学状态。

1.5 电化学分析测试

电化学测试采用电化学工作站(CHI660E型，上海辰华公司)进行，使用传统三电极体系。工作电极为所制备的复合电极，辅助电极为高纯度石墨棒，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，电势均相对于饱和甘汞电极(vs SCE)。电解质溶液分别为1 mol/L NaOH溶液和1 mol/L NaOH+1 mol/L CH3OH(或CH3CH2OH)混合溶液。循环伏安(CV)曲线的扫描速度为50 mV/s，扫描电压范围为0.3 ~ -1.2 V，共扫描5圈，记录最后1圈。计时电流曲线分别为-0.3 V、-0.4 V、-0.5 V下测定，时间为1800 s。交流阻抗图的频率范围为0.01 Hz ~ 100 kHz。

2 结果与讨论

2.1 三种复合电极的乙醇氧化性能

为了考察原子比例对Pd/M-NF电极催化性能的影响，在1 mol/L NaOH+1 mol/L CH3CH2OH混合溶液中测试了不同原子比Pd/M-NF电极上乙醇电氧化催化性能。图1是三种不同摩尔比Pd/Fe-NF、Pd/Co-NF和Pd/Cu-NF复合电极的乙醇氧化性能比较图。从图1中可以看出，三个电极的催化活性随着Pd:M摩尔比的增加，先增大后减小，当Pd:M=6:1时，三个电极均表现了最佳的催化性能，电压为0.4 V时，Pd6/Fe1-NF、Pd6/Co1-NF和Pd6/Cu1-NF电极上的电流密度分别达到147、55、167 mA/cm2。以下对Pd:M=6:1的电极进行更详细的分析。

图1 不同复合材料电极的乙醇氧化性能比较图Fig.1 Comparison of the performance among different composite electrodes for ethanol oxidation

2.2 催化剂的表征

2.2.1 催化剂的结构

图2是Pd6/Fe1-NF、Pd6/Co1-NF和Pd6/Cu1-NF催化剂的XRD图谱。从图2中可以看出，衍射峰尖锐、基线相对也比较平滑，可知样品结晶较好。在2θ为44°、52°、76°时，有3个尖锐的衍射峰，是载体泡沫镍的衍射峰[17]，出峰位置分别与晶面

图2 复合材料样品的X射线衍射图谱Fig.2 XRD patterns of the composite samples

(111)、(200)、(220) (JCPDS卡号：65-2865)一一对应[18-19]。在2θ为40.3°时出现的衍射峰对应Pd(111)晶面(JCPDS卡号：46-1043)，是单质Pd的衍射峰。可知，Pd以金属态覆于泡沫镍表面，结晶良好。由于含量较少，金属Co、Cu、Fe没有出现其特征峰。然而，从各催化剂的Pd(111)晶面的放大图可以看出，Pd6/Co1-NF、Pd6/Cu1-NF和Pd6/Fe1-NF催化剂的Pd(111)峰均向右偏移，说明部分M元素进入Pd的晶格形成了合金[20]。根据谢乐公式[21]，计算各催化剂表面Pd粒子大小分别为：13.4 nm (Pd-NF)、13.3 nm (Pd6/Fe1-NF)、14.9 nm (Pd6/Co1-NF)、9.3 nm(Pd6/Cu1-NF)。

2.2.2 表面形貌和元素分布

图3是Pd-NF、Pd6/Fe1-NF、Pd6/Co1-NF和Pd6/Cu1-NF复合材料的SEM图。泡沫镍的三维多孔结构有利于电解液与电极材料的充分接触与反应，使反应进行更加顺利[22]。负载Pd后的泡沫镍表面由于被纳米形态的Pd颗粒覆盖其粗糙不平整，Pd颗粒分散较为均匀(图3(a)、(b))。掺杂M(Fe、Co、Cu)元素后，纳米形态的Pd/M颗粒均匀附着在泡沫镍骨架表面，稍有团聚，其中Pd/Cu和Pd/Fe颗粒较小，并且具有更大的比表面积，更有利于提升电极催化活性。

图3 复合材料的SEM图像 Fig.3 SEM images of the composites

图4是Pd6/Fe1-NF、Pd6/Co1-NF和Pd6/Cu1-NF复合材料的元素分布图。可以看出，Pd、M(Fe、Co、Cu)、O和Ni元素均匀分布在催化剂表面，证实了Pd和非贵金属M成功沉积在了泡沫镍表面。

图4 复合材料的元素分布 Fig.4 Element mapping of the composites

2.2.3 催化剂表面组成

图5是4种复合电极的XPS谱图。

图5 Pd-NF、Pd6/Fe1-NF、Pd6/Co1-NF和Pd6/Cu1-NF复合材料的XPS谱图Fig.5 XPS spectra of Pd6/Fe1-NF, Pd6/Co1-NF and Pd6/Cu1-NF composites

由图5(a)可见，4个电极中均出现了Pd 3d信号的3对峰：Pd 3d5/2(335.60 eV)、Pd 3d3/2(340.2 eV)和未还原的PdCl2(343 eV)，分别对应Pd0、PdO和Pd2+的峰。比较各峰面积可知，复合电极中以金属态Pd为主要物种，M元素掺杂后，复合材料表面的PdCl2含量降低，转换成了一定比例的PdO。与Pd-NF复合电极相比，3种复合电极中Pd3d峰均出现了不同程度的结合能负移，其中以Pd6/Fe1-NF复合电极负移量最大，Pd6/Cu1-NF次之，说明电子从非贵金属元素M向Pd转移，弱化了Pd表面氧物种的吸附，提供更多Pd活性位用于催化反应[23-25]，其中铁的这种协同作用最强。由图5(b)、(c)、(d)可知，Pd6/Fe1-NF复合电极出现了706、718.2 eV和712.44、723.9 eV的两对峰，分别对应Fe0和Fe2+的峰；Pd6/Co1-NF复合电极出现了778.2、796.8 eV和783.5、803.9 eV的两对峰，分别对应Co2+和Co3+的峰[26]；Pd6/Cu1-NF复合电极出现了931.4，952.9 eV和934.5、941.9 eV的两对峰，分别对应CuO和Cu2O的峰[27]。比较各个价态峰面积大小，可知Fe，Co，Cu大部分都以氧化态的形式存在。

2.3 电化学性质

图6是4种复合电极的循环伏安测试曲线，电解液采用1 mol/ L NaOH溶液，扫描速率为50 mV/s。从图6可见，复合电极中均有Pd的特征峰[28-31]，说明Pd很好地沉积在了泡沫镍的表面，然而，均没有非贵金属的氧化还原峰，说明非贵金属元素含量较低。图6(b)是局部放大图，根据此峰面积，计算各电极的电化学比表面积(ESCA)[32]：

图6 NaOH体系中4种复合电极的循环伏安曲线(a)及局部放大图(b)Fig.6 Cyclic voltammetry of 4 composite electrodes(a), enlarged view of PdO reduction peak (b) in NaOH system

式中QPdO是PdO还原峰面积得到的Pd积分电荷，0.405 mC/cm2是还原单层PdO所需要的电荷，mPd是电极负载PdO的质量。计算得各电极的电化学比表面积分别为14 m2/gPd(Pd-NF)，16.3 m2/gPd(Pd6/Fe1-NF)，14.4 m2/gPd(Pd6/Co1-NF)和56.3 m2/gPd(Pd6/Cu1-NF)，可见Pd6/Cu1-NF电极具有最大的电化学比表面积。这是由于Cu掺杂后，Pd粒径最小的缘故。

图7和图8分别为系列复合电极催化氧化甲醇和乙醇的循环伏安曲线，电解质溶液采用1 mol/L NaOH+1 mol/L CH3OH(或CH3CH2OH)混合溶液，扫描速率为50 mV/s。

图7 四种复合电极在甲醇氧化体系中的电化学表征Fig.7 Electrochemical characterization of 4 composite electrodes in methanol oxidation system

图8 四种复合电极在乙醇氧化体系中的电化学表征Fig.8 Electrochemical characterization of 4 composite electrodes in ethanol oxidation system

从图7(a)和图8(a)可以看出，4种电极对甲醇/乙醇电氧化反应均表现了一定的催化活性，其中Pd6/Cu1-NF复合电极催化活性最佳，Pd6/Fe1-NF次之。在E=-0.1 V时，Pd6/Cu1-NF复合电极上的甲醇/乙醇氧化的电流密度分别达到279.54和437.74 mA/cm2，而Pd6/Fe1-NF上的电流密度分别为180.31和391.93 mA/cm2，均高于Pd-NF和Pd/Co-NF两个电极。而当考察单位电化学比表面积的催化活性时(图7(b)和8(b))，Pd6/Fe1-NF电极的催化活性明显高于Pd6/Cu1-NF电极，说明Fe与Pd的协同作用最强，电子从Fe向Pd转移，弱化氧吸附物，提供了更多的Pd活性位。图7(c)和8(c)是4种复合电极催化甲醇/乙醇氧化的计时电流曲线(E=-0.1 V)。从图中可以看出，电极在测试最初的200 s内，电流衰减较快，后面衰减速度逐渐降低，还原电流密度保持稳定，达到准稳定状态[33]，表明与Pd-NF相比，非贵金属掺杂的Pd复合电极具有更好的稳定性。

通常用正向峰电流密度(If)与反向峰电流密度(Ib)的比值来评价电极对甲醇/乙醇氧化过程中产生的不完全氧化物质(CO)的抑制能力，表1列出了各电极上正向与反向峰电流密度的比值(If/Ib)。从表1可看出，Pd/M-NF电极的If/Ib的比值均高于Pd-NF电极，说明过渡金属加入后，提升了Pd电极的抗毒化能力。

表1 各电极上正向与反向峰电流密度的比值(If/Ib)Tab.1 Ratio of positive and negative peak current densities at each electrode (If/Ib)

图9是4种复合电极的交流阻抗图，频率范围为0.01 Hz~100 kHz。圆弧的半径通常表示电极与电解质界面电化学反应的阻力，半径越小，对应的电荷转移阻值也就越小。由图9可知，与Pd-NF相比，过渡金属元素M掺杂后，Pd6/M1-NF复合材料的圆弧半径变小，故其电荷转移阻力变小，电荷转移快，化学动力学反应速率加快。

图9 四种复合电极的交流阻抗图Fig.9 Nyquist plots of four composite electrodes

3 结论

1) 以泡沫镍为基底，用一步浸渍法制备了三种不同Pd:M摩尔比的催化剂(Pd/Co-NF，Pd/Cu-NF和Pd/Fe-NF)；三种催化剂对乙醇电氧化的催化活性随Pd:M摩尔比的增加先增强后减弱，Pd:M=6:1时活性最高。

2) 表征结果显示，过渡金属元素(M)与Pd形成合金，降低了Pd粒子的粒径，电子从M向Pd转移，弱化了Pd表面的氧吸附物，提供了更多的催化活性位。

3) 电化学分析表明，由于具有最高的电化学比表面积，Pd6/Co1-NF复合电极展现了最佳的甲醇/乙醇电氧化催化活性，然而，在单位电化学比表面积下，由于Fe与Pd之间更强的协同作用，Pd6/Fe1-NF电极的活性远高于其他电极。本法制备的过渡金属元素掺杂复合Pd电极活性高，稳定性好，有望成为一种较好的直接甲醇/乙醇燃料电池的复合阳极。