史晋宜，魏庆玲

（吉林化工学院应用化学系，吉林 吉林 132022）

普遍认为，燃料电池有助于减少对化石燃料的依赖并减少向大气中排放有毒物质，这是因为与热力发动机相比，燃料电池具有更高的电效率；同时，燃料电池使用氢作为燃料，其氧化产物只有水，从而消除了所有由化石燃料使用时引起的排放，由此促进了燃料电池各个方面的研究。

PEM 代表聚合物电解质膜或质子交换膜。有时，它们也被称为聚合物膜燃料电池，或者只是膜燃料电池。在早期（1960 年左右）被称为固体聚合物电解质（SPE）燃料电池。质子交换膜燃料电池（PEMFC）的核心是具有一些独特功能的聚合物膜，不透气，但能传导质子。目前为止，许多研究小组已经做出了巨大的努力来制备具有更高工作温度和电导率的新型电解质。其中，酸碱络合是开发质子传导膜的有效途径。碱性聚合物可以掺杂两性酸，它在质子转移过程中既充当供体又充当受体，因此允许质子迁移。磷酸掺杂的聚苯并咪唑（PBI）和聚(2,5-苯并咪唑)（ABPBI）在过去几年备受关注[1-7]。WAINRIGHT等首先建议将PBI 用于燃料电池应用[8]。研究表明，在200°C时，PBI和ABPBI作为电解质膜的质子交换膜燃料电池可以耐受氢气中至少质量分数30×10-3的CO杂质[9]。这种高CO 耐受性使得使用直接来自甲醇重整器的重整氢作为燃料电池的燃料成为可能[10]。

研究以磺化聚亚芳基醚（SDF-F）为酸性聚合物，聚(N-乙烯基咪唑)（PVI）为碱性聚合物，通过离子交联2种不同类型的聚合物制备新型膜。将酸、碱交联膜浸渍在具有过量氧化磷的磷酸中，以获得有望适用于高温质子交换膜燃料电池的电解质膜。

1 实验部分

1.1 膜的制备

聚亚芳基醚（DF-F）的合成。将10 mmol 的N,N-十氟联苯和10 mmol 的4,4'-(六氟异亚丙基)溶解于N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，然后加入30 mmol 碳酸钾，加热至120 ℃，加热搅拌2 h后，将混合物迅速倒入乙酸质量分数1%的去离子水中以沉淀聚合物。随后将聚合物洗涤数次直至pH达到7，以除去过量的碳酸钾和乙酸，100 ℃下干燥24 h 获得白色纤维状聚合物（DF-F）。反应式为：

磺化聚亚芳基醚（SDF-F）的合成。将3.0 g干燥的DF-F 溶解在氯仿中，然后使用玻璃注射器逐滴加入一定量的20%发烟硫酸。将混合物在室温下剧烈搅拌2 h。将SDF-F 在水中沉淀，洗涤至pH 达到7，然后真空蒸发以除去过量的氯仿。在真空烘箱中100 ℃下干燥24 h，获得淡黄色SDFF。将SDF-F溶解在丙酮中，将薄膜浇铸在聚四氟乙烯（PTFE）板上过夜，通过控制PTFE板的直径和SDF-F 的量来改变薄膜的尺寸和厚度。反应式为：

SDF-F/PVIm 膜的制备及酸掺杂。将1.0 g 干燥的SDF-F薄膜溶解在3.0 g（32 mmol）N-乙烯基咪唑中，其中0.1 g 偶氮二异丁腈作为热引发剂。混合溶液在100 ℃下热压1 h，使得乙烯基咪唑聚合和脱水，随后将聚合物在去离子水中洗涤数次以去除残留的乙烯基咪唑单体和偶氮二异丁腈（AIBN），并在100°C下干燥24 h。将SDF-F/PVIm薄膜在60°C 下在含有过量氧化磷的磷酸中浸泡2 d。反应式为：

1.2 膜的物理化学表征

分子量分布测试。在35 ℃下运行Water GPC系统生成分子量分布。DF-F 使用PL gel Mixed-D×2，PVIm 使用PL gel aqua-gel Mixed OH×2，GPC检测器为示差折光仪（RI，示差折光检测器）。磺化聚亚芳基醚溶液通过将聚合物溶解于质量浓度5 g/L 的氯仿制备，聚(N-乙烯基咪唑)溶液通过将聚合物溶解于质量浓度5 g/L 的甲醇制备，并分别使用窄多分散性使用聚苯乙烯和聚乙二醇标准品在35 ℃下以1 mL/min的体积流量进行校准获得。

红外光谱测试使用Nicolet 380 FT-IR光谱仪在波数4 000～500 cm-1内测量膜的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱。使用X-射线光电子能谱（XPS）来确认SDF-F 中的-SO3H 基团与聚(N-乙烯基咪唑)中的咪唑环之间的交联。XPS 分析使用PHI 5800 ESCA 系统进行，该系统具有单色Al Kα 1486.6 eV，在26.7 nPa的真空中以250 W运行。X-射线衍射（XRD）实验使用DMAX-ⅢA衍射仪来研究SDFF/PVIm和酸掺杂SDF-F/PVIm的结晶度。

扫描电镜（SEM）使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）在25 kV 的加速电压下研究膜电极组件（MEA）的形态。元素线扫描采用能量色散光谱仪（EDS，Horiba EX-200）与SEM 结合进行。使用EDS 可以评估C、N、O、F、P 和S 在MEA横截面上的分布。

2 结果与讨论

2.1 分子量分布

以Mn表示相对数均分子质量，Mm表示相对质均分子质量，Mz表示相对z均分子质量。对于给定的聚合物溶液体系，Mn、Mm和Mz使用下式计算：

其中Ni是相对分子质量为Mi的分子数。

Mm/Mn定义为产品的多分散指数，Mp为最大分子量峰，所制备的DF-F 和PVIm 的计算分子量列于表1中。

表1 DF-F和PVIm的分子量分布Tab 1 Molecular weight distribution of DF-F and PVIm

由表1可知，无论亚芳基醚还是乙烯基咪唑其聚合度都比较高，高分子量则预示着这些制备的样品是高分子量的刚性聚合物，聚合物坚韧性较好，完全能够满足作为燃料电池聚合物膜的应用要求。

2.2 FT-IR光谱

SDF-F、PVIm 以及SDF-F/PVIm 共聚物的FTIR光谱如图1所示。

图1 SDF-F、PVIm和SDF-F/PVIm共聚物的FT-IR光谱Fig 1 FT-IR spectra of SDF-F,PVIm and SDF-F/PVIm copolymers

由图1 可知，SDF-F 在波数1 487、1 243 cm-1处的强峰分别是芳香族C＝C 键和CF3基团的特征峰，CF3基团中的C-F 键可以在波数1 202、1 144 cm-1观察到明显的吸收峰。而在波数1 052、980 cm-1处观察到的特征峰则分别归属于SO3-和C-O-C 的振动。PVIm 在波数1 496、911 cm-1处是归属于咪唑环的C＝N 和C-N 键的伸缩峰[11-12]。而在SDF-F/PVIm 的FT-IR 光谱中同时出现了芳香族C＝C 键、CF3基团和咪唑环的C＝C 键的强峰（波数1 648 cm-1），表明2 种聚合物成功完成了的共聚。然而，由于咪唑环中氮的质子化，因此C＝N键（波数1 496 cm-1）特征峰消失，C-N键（波数911 cm-1）特征峰的强度降低。

2.3 XPS

XPS 是一种表面分析技术，用于获取有关固体材料表面的化学信息，它可以以极好的分辨率找出化学位移的形状差异，分为测量光谱和窄光谱扫描2种方法。首先，测量光谱可以以高灵敏度确认表面的组成元素，图2 即显示了SDF-F/PVIm中各种元素的信息。而窄光谱则可以以高分辨率通过峰位和形状等信息研究化学键的状态。N 1s、S 2p光谱分别如图3 和图4 所示。这2 个分析结果共同证实了SDF-F/PVIm的交联状态。

图2 SDF-F、PVIm和SDF-F/PVIm膜的XPS光谱Fig2XPSspectraofSDF-F,PVImandSDF-F/PVImcopolymers

图3 PVIm和SDF-F/PVIm膜的N 1s的窄光谱Fig3 Narrow spectrum of N 1s for PVIm and SDF-F/PVIm Films

图4 SDF-F和SDF-F/PVIm膜的S 2p的窄光谱Fig 4 Narrow spectrum of S 2p for PVIm and SDF-F/PVIm Films

由图2可知，当聚合物共混物中原子的化学环境由于交联等特定相互作用而受到干扰时，可以在XPS光谱中观察到新峰的形成。

由图3 和图4 可知，PVIm 中咪唑环内的氮原子和SDF-F 中磺酸基所含硫原子参与了相互作用。比较PVI的N 1s光谱和SDF-F/PVIm的S 2p光谱可以确认离子发生了交联。PVIm的N 1s光谱显示了1 个对称峰，可以将其解析为2 个分量峰，1个在398.2 eV，另1个在399.9 eV，分别代表1.1节中制备SDF-F/PVI 反应式中的N(3)和N(1)[13-14]。考虑到N(1)的孤对电子参与π键合，因此N(1)的电子环境比N(3)要差，导致N(1)的结合能更高。而在形成交联后，N 1s光谱变得不对称，由此可知，PVIm中的N(3)是质子化的。由于共轭效应，使得一旦N(3)发生质子化，相应的N(1)的电子环境也会发生变化。

在离子相互作用之前和之后观察S 2p峰型的变化，可以观察到其结合能略有下降，这种变化虽然很小但意义却十分重大，这种变化可以解释为PVIm中从硫酸盐基团到咪唑环发生了电荷的转移，从而也证明了共聚产物的存在[15]。

SDF-F 和PVIm 的简单模型和计算的原子电荷分别如图5 和表2 所示。计算使用了Chem3D ultra 9.0软件中进行扩展Hückel半经验方法。

图5 SDF-F-H/PVIm和SDF-F-/PVIm-H+的简单模型Fig 5 Simple models of SDF-F-H/PVIm and SDF-F-/PVIm-H+

表2 计算的电荷密度和XPS结合能Tab 2 Calculated charge density and XPS binding energy

正如从图2～图4 观察到的结合能变化所预期的那样，在SDF-F 和PVIm 之间发生相互作用时，氮电荷有所增加而硫电荷相应地减少，当SDF-F发生去质子化作用和PVIm发生质子化作用时，硫上的结合能和电荷降低，而N 1s结合能和电荷增加，这表明PVIm作为一种碱性聚合物，通过咪唑环和磺酸基团之间的供体-受体相互作用与SDF-F形成共聚物交联[15-17]。

2.4 XRD

SDF-F/VIm和酸掺杂的SDF-F/PVIm膜的XRD光谱如图6所示。

图6 SDF-F/PVIm的XRDFig 6 XRD spectrum of SDF-F/PVIm

由图6可知，中心在2θ≈21.7°的宽峰是由无定形和结晶的散射产生的[18]。在掺杂磷酸后，峰的强度明显降低，这表示酸掺杂后膜的结晶度降低了，而一般认为低结晶度有利于离子电导率的提高[19]。因此，进行酸掺杂后的膜若用于燃料电池中则更有利于电化学性能的表现。

2.5 SEM和EDS

图7为SDF-F/PVIm共聚膜的SEM照片。

图7 SDF-F/PVIm膜的SEM图像Fig 7 SEM images of SDF-F/PVIm membrane

另外，EDS 线扫描通过膜横截面的微尺度C、F、S、P、O 和N 元素分布结果显示，P 和O 元素均匀分布酸掺杂SDF-F/PVIm膜的横截面中，这表明磷酸在整个交联膜中分布均匀且掺杂良好，这种均匀的掺杂有助于提高膜的质子传导性，从而在燃料电池中表现出更好的电化学性能。

3 结 论

研究使用磺化聚亚芳基醚作为酸性聚合物和聚(N-乙烯基咪唑)作为高温操作PEMFC 的碱性聚合物合成了离子交联膜。通过将SDF-F 薄膜溶解在VIm 单体中，使SDF-F 与VIm 均匀混合，得到了SDF-F/PVIm 均匀交联产物，其结构信息通过FT-IR、XPS 和XRD 进行了确认。FT-IR 结果显示，2 种聚合物成功共聚，且根据XPS 数据所示，SDF-F和PVIm之间的离子交联改变了N 1s和S 2p的结合能，并且XRD 数据表明磷酸掺杂后聚合物的结晶度有所降低，同时通过SEM 和EDS 确认共聚膜的形态和元素分布，横截面的EDS 线扫描图像显示磷酸分布均匀。

由此可知，2种聚合物成功共聚且通过酸的掺杂使得聚合物的电导率进一步下降，使得研究中制备的SDF-F/PVIm 有望用于高温PEMFC 的新型聚合物电解质，其燃料电池的电化学性能研究将在未来的研究中进一步开展。