李占兵，李会泉，刘青青，张建波，黄形中，吴秀文，李少鹏

(1.中国地质大学(北京) 材料科学与工程学院，北京 100083；2.中国科学院过程工程研究所 中科院绿色过程与工程重点实验室 战略金属资源绿色循环利用国家工程研究中心，北京 100190；3.中国科学院大学 化学工程学院，北京 100049)

0 引 言

选煤废水是煤炭分选过程中产生的工业废水，其中含有机物、悬浮物和重金属，直接排放会造成重金属污染及水体富营养化[1]。目前处理选煤废水的方法主要是絮凝沉淀法，常用的絮凝剂包括聚合氯化铝、聚合氯化铝铁和聚丙烯酰胺等[1-2]，聚丙烯酰胺处理选煤废水沉降效果好，但会向废水中引入氮杂质，导致废水氮含量超标[3]。而聚合氯化铝铁和聚合氯化铝作为常用的无机絮凝剂，可通过絮凝沉降作用实现颗粒物沉降，同时大幅降低废水中有机物含量。在处理选煤废水过程中聚合氯化铝常与聚丙烯酰胺配合使用，达到良好的净水效果[4-5]。目前聚合氯化铝作为常用的废水处理剂，占絮凝剂市场的份额大于60%。随国家对原生矿物开采的限制，以铝矾土为原料制备聚合氯化铝后续将受一定限制。目前以粉煤灰、铝灰、煤矸石等含铝固废/危废为替代原料制备净水剂的研究发展迅速[6-7]。

晁曦等[7]、杜凯峰等[8]和柴彬[9]均以铝灰为原料，通过与盐酸混合反应，添加铝酸钙调整产品盐基度，制备了性能指标满足GB/T 22627—2014《水处理剂-聚氯化铝》要求的铝灰基聚合氯化铝(AD-PAC)，但并未开展AD-PAC处理废水的试验研究。孔德顺等[10]研究了以高岭土为原料合成的聚合氯化铝在投加量、沉降时间对选煤废水浊度的影响，当聚合氯化铝添加量为62.5 g/m3、沉降时间为40 min时，选煤废水浊度去除率达98%；胡江良等[11]以钢渣煤矸石为原料制备聚合氯化铝铁(PAFC)絮凝剂，在PAFC投加量15 mg/L，聚丙烯酰胺添加量2 mg/L时，选煤废水浊度去除率达99.84%。毕方方[12]利用市售聚合氯化铝、硫酸铝和氯化铁3种絮凝剂处理兰炭废水，系统考察了沉降时间、投加量、pH等因素对处理废水效果的影响，当聚合氯化铝投加量为500 mg/L，兰炭废水浊度去除率达77%。

现有研究主要以聚丙烯酰胺、聚合氯化铝铁及原矿生产的聚合氯化铝处理选煤废水为主，对AD-PAC处理选煤废水缺少系统研究和优化。本文所用AD-PAC是以铝灰为原料，通过水解脱氮除氟得到低杂质水解渣，水解渣与盐酸反应得到含铝溶液，通过铝酸钙粉调整盐基度制备而成[13]。以AD-PAC作为处理选煤废水的絮凝剂，系统考察了AD-PAC投加量、温度、pH、快搅速度、快搅时间、慢搅速度、慢搅时间、静沉时间等因素对选煤废水浊度去除率的影响，优化得到AD-PAC添加量少、选煤废水浊度去除率高的工艺参数。通过研究对比自然沉降和AD-PAC絮凝沉降最优工艺条件下沉降颗粒粒径，明晰絮凝沉降的机理，可为AD-PAC的推广应用提供技术支撑。

1 试 验

1.1 试验原料

试验所用AD-PAC由山东某电解铝厂精炼产生的二次铝灰采用催化水解-低温酸解工艺所得，氧化铝质量分数10.22%，盐基度62.43%，详细指标见表1，AD-PAC的性能指标满足GB/T 22627—2014《水处理剂-聚氯化铝》要求；选煤废水为山西某选煤场废水；盐酸，分析纯，北京化工厂；氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂生产有限公司。

表1 AD-PAC和GB/T 22627—2014《水处理剂-聚氯化铝》指标对比Table 1 Index comparison of AD-PAC and GB/T 22627—2014 Water treatment agent - polyaluminum chloride

1.2 试验仪器

浊度计(WGZ-4000P)，上海昕瑞仪器仪表有限公司；激光粒度仪(LS3320)，美国贝克曼库尔特公司；电动搅拌机(D2010W)，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；三孔水浴锅(HH-3D)，江苏科析仪器有限公司；pH计(FE28)，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司。

1.3 试验方法

取选煤废水于500 mL烧杯中，将烧杯放入水浴锅中，通过搅拌器调节转速；通过加入盐酸(2 mol/L)或氢氧化钠溶液(10%)调整剂调节选煤废水，使pH达到预设值；向选煤废水中加入指定量的AD-PAC，调节搅拌器转速进行快搅，并记录快搅时间；再次调整搅拌器转速进行慢搅，并记录慢搅时间；待慢搅停止后自然沉降，记录静沉时间，取上清液进行浊度测定，取沉淀后的絮凝体进行粒度测定。

采用浊度计(WGZ-4000P)测量处理前后选煤废水的浊度，利用激光粒度仪(LS3320)测定絮凝体的粒度。

X=(T1-T2)/T1，

(1)

式中，X为浊度去除率，%；T1为未处理选煤废水的浊度，NTU；T2为处理后选煤废水的浊度，NTU。

通过单因素试验进行了AD-PAC处理选煤废水工艺条件优化，分别考察了AD-PAC投加量(20～600 mg/L)、絮凝温度(25～75 ℃)、选煤废水pH=4～12、快搅速度(200～600 r/min)、快搅时间(30～150 s)、慢搅速度(40～120 r/min)、慢搅时间(15～75 min)、静沉时间(5～110 min)等因素对选煤废水浊度的去除率影响及最优工艺条件下添加絮凝剂和不添加絮凝剂所得絮凝体的粒度变化。

2 结果与讨论

2.1 铝灰基聚合氯化铝处理选煤废水工艺优化

2.1.1 AD-PAC投加量对选煤废水浊度去除率影响

设定选煤废水的絮凝温度40 ℃，选煤废水pH=10、快搅速度500 r/min、快搅时间60 s、慢搅速度100 r/min、慢搅时间30 min、静沉时间30 min，研究AD-PAC添加量对选煤废水浊度去除率的影响，如图1所示，可知随AD-PAC投加量的增大，选煤废水的浊度去除率逐渐增大，然后趋于稳定。AD-PAC投加量为100和200 mg/L时，选煤废水浊度去除率分别达98.55%和99.63%。继续增大AD-PAC投加量选煤废水浊度去除率变化不明显。因此，选择最优AD-PAC投加量为100～200 mg/L。

图1 AD-PAC投加量对选煤废水浊度去除率的影响Fig.1 Effects of AD-PAC dosage on removal rate of coal washing waste water turbidity

2.1.2 絮凝温度对选煤废水浊度去除率的影响

选择最佳AD-PAC添加量100 mg/L，设定选煤废水pH=10、快搅速度500 r/min、快搅时间60 s、慢搅速度100 r/min、慢搅时间30 min、静沉时间30 min，研究絮凝温度对选煤废水浊度去除率的影响，如图2所示。由图2可知，随絮凝温度从室温增至40 ℃，选煤废水浊度去除率急剧增大，絮凝温度为40 ℃时，选煤废水的浊度去除率为99.81%；温度大于40 ℃后，随絮凝温度升高，选煤废水的浊度基本不变。因此，最佳絮凝温度选择40 ℃。

图2 絮凝温度对选煤废水浊度去除率的影响Fig.2 Effects of flocculation temperature on removal rate of coal washing waste water turbidity

2.1.3 选煤废水pH对选煤废水浊度去除率的影响

选择最佳AD-PAC添加量100 mg/L、絮凝温度40 ℃，设定快搅速度500 r/min、快搅时间60 s，慢搅速度100 r/min、慢搅时间30 min，静沉时间30 min，研究选煤废水pH对选煤废水浊度去除率的影响，如图3所示。随选煤废水pH由4增至12，选煤废水的浊度去除率先增大后减小，选煤废水pH为8和10时，浊度去除率分别为99.65%和99.83%，达到最佳值。主要原因是选煤废水pH影响聚合氯化铝中起絮凝作用的活性铝(Alb)含量，随溶液pH的增大，Alb含量先增大后减小[14-15]。因此，选煤废水的最佳pH为10。

图3 选煤废水pH对选煤废水浊度去除率的影响Fig.3 Effects of pH on removal rate of coal washing waste water turbidity

2.1.4 混合阶段各因素对选煤废水浊度去除率的影响

选择最佳AD-PAC添加量100 mg/L、絮凝温度40 ℃、选煤废水pH=10，设定快搅时间60 s、慢搅速度100 r/min、慢搅时间30 min、静沉时间30 min，研究快搅速度和快搅时间对选煤废水浊度去除率的影响，如图4所示。由图4(a)可知，随快搅速度增大，选煤废水浊度去除率逐渐降低，快搅速度为200和300 r/min时，选煤废水浊度去除率分别为99.66%和99.70%，搅拌转速继续增大，选煤废水浊度去除率开始降低。主要原因是混凝法处理废水分为凝聚、絮凝、沉降3个阶段，快搅使AD-PAC迅速均匀分布于溶液中[16]。快搅速度为300 r/min时，AD-PAC在选煤废水中的分布效果达到最佳，转速继续升高破坏了AD-PAC的均匀分布导致废水浊度去除率降低。因此，最佳快搅速度为300 r/min。

图4 快搅速度和快搅时间对选煤废水浊度去除率的影响Fig.4 Effects of mixing speed and mixing time on removal rate of coal washing waste water turbidity

研究快搅速度300 r/min时，快搅时间对选煤废水浊度去除率的影响。由图4(b)可知，随快搅时间从0增至150 s，浊度去除率先增大后减小，快搅时间为30 s时，浊度去除率达到99.42%。其原因在于快搅的作用是AD-PAC均匀分布到选煤废水中，使AD-PAC水解出的盐基团与废水中的胶体和颗粒悬浮物接触充分；搅拌时间短时，接触不充分；搅拌时间长均匀分布体系又被不断打乱，影响浊度去除率[17]。因此，最佳快搅时间为30 s。

2.1.5 反应阶段各因素对选煤废水浊度去除率的影响

选择最佳AD-PAC添加量100 mg/L、絮凝温度40 ℃、选煤废水pH=10、快搅速度300 r/min、快搅时间30 s、设定慢搅时间30 min、静沉时间30 min，研究慢搅速度和慢搅时间对选煤废水浊度去除率的影响如图5所示。由图5(a)可知，随慢搅速度从40 r/min 增至120 r/min时，选煤废水浊度去除率先增大后减小，慢搅速度100 r/min时，选煤废水浊度去除率达最大值99.53%。慢搅过程是控制絮凝的关键步骤，AD-PAC的水解形态对颗粒物表面的吸附/电中和作用，使选煤废水中的颗粒物凝聚脱稳，实现选煤废水净化[18]。慢搅速度过大，会破坏AD-PAC和颗粒物形成的絮凝体，慢搅速度过低不利于AD-PAC不同形态的铝与颗粒物的充分混合形成絮凝剂体[10]。因此，最佳慢搅速度为100 r/min。

图5 慢搅速度和慢搅时间对选煤废水浊度去除率的影响Fig.5 Effects of reacting speed and reacting time on removal rate of coal washing waste water turbidity

慢搅速度100 r/min时，研究慢搅时间对选煤废水浊度去除率的影响。由图5(b)可知，随慢搅时间由15 min增至75 min，废水浊度去除率先增大后减小，慢搅时间为45 min时，选煤废水浊度去除率达到97.77%。慢搅时间短，无法使AD-PAC不同形态铝和颗粒物充分结合，慢搅时间过长会使结合后的絮凝体再次被破坏[19-20]。因此，最佳慢搅时间为45 min。反应阶段最佳条件下计算的GT(综合衡量混凝过程的纲量)为16 821。

2.1.6 静沉时间对选煤废水浊度去除率的影响

选择最佳AD-PAC添加量100 mg/L、絮凝温度40 ℃、选煤废水pH=10、快搅速度300 r/min、快搅时间30 s、慢搅速度100 r/min、慢搅时间45 min，研究静沉时间对选煤废水浊度去除率的影响，如图6所示。由图6可知，随静沉时间由0增至20 min，选煤废水浊度去除率逐渐升高，静沉时间为20 min时，选煤废水浊度去除率达到98.89%；静沉时间大于20 min后，选煤废水浊度去除率变化幅度很小，基本保持不变。因此，最佳静沉时间20 min。

图6 静沉时间对选煤废水浊度去除率的影响Fig.6 Effects of sedimentation time on removal rate of coal washing waste water turbidity

2.2 铝灰基聚合氯化铝处理选煤废水效果

按照优化的最优条件对选煤废水进行处理，选煤废水浊度由54.63 NTU降至0.50 NTU，浊度去除率达99.08%，处理前后效果如图7所示。

图7 絮凝前后的选煤废水Fig.7 Coal washing waste water before and after flocculation

选煤废水自然沉降和絮凝沉降条件下得到的絮凝体颗粒粒度分布如图8所示，可知自然沉降所得颗粒粒径分布范围较窄，集中分布在100 μm左右；絮凝沉降粒径分布范围较广，集中分布在200 μm左右；絮凝沉降后粒径显著变大，说明颗粒脱稳后絮凝剂和颗粒结合，间接证明絮凝过程以电中和/吸附和网捕为主[21]。图9为AD-PAC净水机理示意(D50表示小于此粒径的颗粒占50%，D90表示小于此粒径的颗粒占90%)。AD-PAC中铝的形态分为Ala、Alb和Alc，Ala为单体铝，絮凝作用较弱，Alb为带有正电荷的活性铝，Alc为惰性大分子凝胶铝[22]。絮凝净水过程主要依靠Alb电中和/吸附作用以及Alc的网捕作用使颗粒物快速沉降实现废水的净化作用。

图8 自然沉降和絮凝沉降所得絮凝体粒度分布Fig.8 Particle size distribution of flocs obtained by natural settlement and flocculation settlement

图9 铝灰基聚合氯化铝絮凝机理示意Fig.9 Schematic diagram of flocculation mechanism of AD-PAC

3 结 论

1)AD-PAC处理选煤废水的最佳工艺条件为AD-PAC添加量100～200 mg/L、絮凝温度40 ℃、选煤废水pH=10、快搅速度300 r/min、快搅时间30 s、慢搅速度100 r/min、慢搅时间45 min、静沉时间20 min时，最佳GT值为16 821；选煤废水浊度由54.63 NTU降至0.50 NTU，浊度去除率达99.08%。

2)AD-PAC在选煤废水中快速水解形成“矾花”，与选煤废水中颗粒物结合形成大粒径絮凝体，实现选煤废水快速沉降，处理选煤废水效果优于选煤废水自然沉降，且絮凝沉降所得絮凝体中位粒径相比自然沉降，由59.7 μm增至145.9 μm。

3)絮凝沉降过程是AD-PAC在选煤废水中快速水解形成活性铝Alb和大分子Alc，带正电的Alb与选煤废水中带负电颗粒通过电中和/吸附作用形成大颗粒絮凝体，大分子Alc通过网捕作用使选煤废水中颗粒物脱稳，转变成大颗粒絮凝体。Alb和Alc共同作用使颗粒物快速沉降实现选煤废水净化。