刘 艳

(渭南师范学院化学与材料学院，陕西 渭南 714099)

在物理化学的教学中，由热力学定律导出各种条件下的判据的过程无疑是天衣无缝的，严谨的，但因为热力学理论本身的抽象性，推导过程的冗长，学生如同被牵着走迷宫一样，转弯磨角，转来绕去，结论导出后把过程可能全忘了，最后只知道几个孤立的结论，而不能把握从热力学定律得到最后结论的联系。如何能从繁琐的推导中跳出来，理清整个过程的基本思路，并且找到从热力学的一般原理到结论之间的相互的直接联系，即从热力学的具体的各种判据中看到热力学定律的影子，对于准确把握热力学理论是至关重的。

1 熵判据与热力学第二定律的文字表述

从第二定律文字表述的两种说法，到卡诺循环和证明卡诺定理(工作于相同的高温热源与相同的低温热源之间的任意热机的效率，不会大于可逆机)，再通过设计任意的可逆循环过程，证明任意可逆过程的热温商之和为零，同时证明可逆过程的热温商与过程无关，然后确定系统熵变的计算式，又将系统的熵变与相同始终态的任意可逆过程的热温商比较，得出了系统的熵变总是不小于任意过程的热温商的结论，即克劳修斯不等式，也称热力学第二定律的数学表达式[1-2]。

(1)

将这个式子应用于微小的变化过程，则得到

(2)

在这里，第二定律用一个新的状态函数的改变量表示，对这个状态函数的含义以及与文字表述的关系，初学者往往会不知所措，而且会有这样的疑问：怎么会是这样？但如果结合可逆可程的定义，很容易理解第二定律的数学表达式，找到它与第二定律文字表述的直接联系。可逆过程是阻力与推动力相差无穷小，系统温度与环境温度相差无穷小，系统无限接近平衡及缓慢地变化过程。如系统进行了一个可逆过程，环境对系统做功最小，系统就一定吸热最大(由ΔU=Q+W，始终态确定时，ΔU为定值，当W最小时，Q最大)，且因为是可逆传热，环境温度和系统温度相同，其值也是最低的，即可逆过程的热温商是最大的。根据熵变的计算式，此时系统在实际过程的热温商之和就是系统的熵变。当不可逆过程进行时，环境做功大于可逆过程的功，系统吸热一定小于可逆过程所吸的热。而且当系统吸热时，环境的温度不会低于系统的温度，其热温商必小于相应过程的熵变。系统实际过程的热温商会不会大于系统的熵变呢？是不可能的。因为如果这样，环境做的功一定小于可逆过程的功，即系统做的功大于可逆过程的功，或系统吸热时，环境的温度比系统的温度还低，必然得到热全部转化为功或热从低温物体传向高温物体而不引起其它变化的结果，是违犯热力学第二定律的。

2 亥姆霍兹自由能判据,吉布斯自由能判据与热力学第二定律师的文字表述

亥姆霍兹自由能判据为

-dA≥p外dV-δWf

(3)

式中的p外dV-δWf表示系统在定温条件下做的所有功。式(3)的含义是，在定温条件下，系统亥姆霍兹函数的减小大于或等于系统做的所有的功。

在定温定容条件下，式(3)变为：

-dA≥-δWf

(4)

式(4)的含义是在定温定容条件下，系统亥姆霍兹函数的减小大于或等于系统做的非体积功。

在定温定容及不做非体积功的条件下，式(4)变为：

-dA≥0

(5)

式(5)的含义是在定温定容及不做非体积功的条件下，系统只能向其亥姆霍兹函数降低的方向变化。

吉布斯自由能判据为：

-dG≥-δWf

(6)

式(6)的含义是在定温定压条件下，系统吉布斯函数的降低值大于或等于系统在此过程做的非体积功。

在定温定压及不做非体积功的条件下，式(6)可写成：

-dG≥0

(7)

式(7)的含义是在定温定压及不做非体积的条件下，系统只能向其亥吉布斯函数降低的方向变化。

式(3)～(7)为在不同条件下的热力学判据。当系统发生的过程是可逆过程时用等号，发生不可逆过程时用大于号，不符合这些判据的过程是不能进行的。对这几个式子也可如此理解：亥姆霍兹函数，吉布斯函数的降低值也可以看作系统在不同的条件下“做功的能力”，当过程进行时，这种做功的能力发挥出来了，也就是做了系统该做的“最大功”，过程就是可逆的。如果有做功能力而不做功或少做功，就是不可逆的。因为要使系统恢复原状，环境最少需要消耗原来获得的最大功。如果系统原来已做了最大功，环境用这些最大功便可使系统恢复原状，而不给环境留下任何影响，当然就是可逆的。如果不做功或少做功，当环境推动系统复原时，就要多耗费功，而得到了热，就给环境留下了难以消除的影响，因此就是不可逆的。系统实际做的功不会大于它做功的能力，否则将违犯热力学第二定律。

在一定的条件下，环境对系统做功，可以使系统的亥姆霍兹函数或吉布斯函数增大，如将式(6)写成：

dG≤δWf

(8)

其意为在定温定压条件下，环境做功(δWf>0，dG>0)，系统的吉布斯函数将增大。如电解时，环境对系统做电功，系统吉布斯函数增大，发生自发反应的逆反应，但环境做的功不会小于吉布斯函数的增加值。从这里可以看出，系统做功时，它不会做出多于其能力的功，而耗功时，不会小于其该消耗的功，即所得少于所当得，所费多于所当费[3]。

3 热力学第二定律的本质的表述

热力学是一种唯象理论，它以宏观现象的观察与实验为基础，探讨热力学系统的性质变化与联系以及它们与热和功转化之间的关系，确定系统的平衡状态与变化的趋势。这种理论具有高度的可靠性与普遍性，但也有其局限性。就是它只能回答其“然”，而不回答其“所以然”。热力学系统是由大量的微观粒子构成的，而粒子的基本特性决定了它们所构成的系统的热力学性质。第二定律所表述的热功转化不可逆性的微观根源是什么，热力学本身是不能回答的，而对这种问题的回答必须借助于统计热力学。

热功转换的不可逆性是由微观粒子的基体特性决定的。无规则的热运动是微观粒子的基本属性，这种无规则的热运动和粒子之间的相互作用和碰撞又使粒子的能量呈现出按某种规律的分布。对系统做功的过程，就是将粒子的规则运动转变为无规则运动的过程。如对系统做体积功，活塞推动时，总是向某一特定方向碰撞气体分子，而在这一方向得到动量的分子又由于它们之间的碰撞又转化为无规则的热运动。就其将规则运动转化为无规则运动来说，各种功转化为热的过程如摩擦生热，热电效应等都是相同的。从这一点上讲，功转化为热是不受限制的。但是大量无规则运动的粒子是绝对不会自发进行定向运动的，要让它们进行定向运动，必须有外力的推动或系统约束的阻力减小，这就必然对环境产生某种影响。热转化为功是要借助于热机的，它可以吸收环境的热将其转化为功，但工作物质的体积增大了，由于大量粒子不具有进行定向运动的特性，增大了的体积难以自动收缩到原来状态，必须用外力推动。假如气体分子有自动“凝聚”的特性，则卡诺热机的效率就可以是1了。从这里可以看出，正是由于微观粒子的这些基本特性，决定了宏观系统热功转化的不可逆性。

当一个隔离系统处于不平衡状态时，必然有某种定向运动的潜力存在(如在隔离系统中各部分的温度不同，高温部分的较高动能的粒子就会定向地和低温部分较低动能的粒子相互碰撞，最后达到平均动能相同)这种潜力的发挥使得微观粒子进行某种定向运动，而这种定向运动又会转化为无规则的热运动，使热运动更加剧烈，使粒子的状态更加混乱。宏观的由不平衡向平衡的变化过程，微观上则是由不太混乱到更加混乱的过程，热力学第二定律就是用熵增大表示了这种混乱程度的增大过程。熵的物理意义是什么，熵就是系统混乱度的度量。

微观粒子的基本特性决定了定向运动转化为大量粒子无规则运动的单向性，决定了热功转化的不可逆性，决定了隔离系统熵不能减小的宏观事实，这就是第二定律所阐述的不可逆性的本质。

4 绝对零度不能到达的原因

热力学第三定律是从们研究低温下的化学反应时发现的，可以表述为：在0 K时，任何完美晶体的熵为零。由此可以导出第三定律的另外一种说法：不可能通过有限的手续使物体的温度冷到绝对零度。即绝对零度不能到达原理。从第三定律的前一种说法导出绝对零度不能到达的过程无疑是严格，但初学者由于对低温的过程和相关物理知识的缺乏，总是不免产生疑问，为什么不能到达绝对零度呢？要回答这个问题，需要明白在极低温度下降温的方法。在0 K附近，任何物质都变成晶体，因此不可能用膨胀做功的方法降低系统的温度。又因为系统的温度不会高于环境温度，也不可能用热传导的方式降低系统温度。人们可以用磁致冷的办法获得超低温(小于1 K)[4-5]。其原理如下：在极低温度时，晶体的能量是原子在晶格的振动能(超过零点振动能的部分)和晶体中的磁元混乱排列的势能，在绝热的条件下，对顺磁性晶体加上磁场，磁元会顺着磁场方向排列而势能减小，那一部分势能将转变成原子振动的动能，从而使晶体的温度升高，从而高于环境温度，此时可以通过热传导的方式将热传出，再在绝热的条件下去磁，晶体中的磁元又会转变成某种混乱的排列，势能增大，就会吸取原子的振动能，使物质的温度降低。正是由于晶体的能量可以是以不同的运动形式存在的，而一种特定的极低温的致冷方法只能取出某种运动形式能量，而有限次的过程是不能将晶体的能量抽取干净的，所以难以将晶体的温度冷却到绝对零度。当然上边说的能量仅是引起系统熵的那一部分能量，和通常能量的概念是有区别的。这个过程可以用一个更为通俗的例子说明：假如一个家庭拥有的一定量的钱是可以无限可分的，且平均分配给家庭成员中的大人和小孩，骗子可以骗走小孩的钱，但不能骗走大人的钱。这样，骗子有限次的哄骗是不能把家里的钱全部骗完的。

5 结 语

本文通过通俗的语言对热力学第二定律的文字表述和克劳修饰不等式进行了讨论，并从微观层次说明热功转化的不可逆性及绝对零度不能到达的原因，将一幅清晰的热力学图象展现在学生面前，去除那种忽明忽暗，若隐若现的感觉，这对于准确把握热力学理论和方法无疑是至关重要的。当然，在物理化学的热力学中还有很多不易理解的概念，需要我们广大教师在教学中不断探索，在点点滴滴中积累经验，互相交流和学习，提高自身学术修养，以期达到更好的教学效果。