李 洁

(1.邯郸市天海人力资源有限公司，河北 邯郸 056107； 2.中国工业气体工业协会 氢气专业委员会 秘书处，河北 邯郸 056107)

1 前 言

氢气是未来交通运输中的重要能源，因此人们对氢气液化系统的研制从未停止过。为了发展氢能源经济，解决现代氢气液化设备的低效率问题，从2000年以来，就在研制效率可达40%～50%的理想设备[1-3]。詹姆斯·德瓦尔爵士首次实现了氢气液化是在1898年[4]，该工艺利用碳水化合物和液态空气在18 MPa前冷却压缩氢气，该系统与林德用于空气液化的系统类似，为后来的氢气液化技术发展奠定了坚实的基础。大约在1900年发明了更有效的实验室设备，如克劳德(Claude)、预冷的克劳德和氦冷冻系统。接着在1957年，为了适应不断发展的石油化工和宇航工业的需求，在美国建成首台以克劳德循环系统为基础的大型氢气液化设备。液氮作为冷却剂，把氢气冷却到-193℃。而对于大型氢气液化系统，氢气要进一步冷却到-253℃。直到目前，全世界在用的大型氢气液化设备还采用美国首台氢气液化设备的循环系统。位于德国洛伊纳(Leuna)和靠近日本东京的较先进的氢气液化设备已于2008年试运行，这些设备尽管比较先进，但在效率方面仍有改进的空间。

2 氢气液化系统的发展历程

气体液化是在1885年首次提出的。当时是利用乙醚和固态二氧化碳槽使冷冻温度低于-110℃，沸点低于这个温度的气体就包括氢气[5]。在1898年，由Sir James Dewar首先实现了氢气液化。它是利用石碳酸酚和液化空气对加压18 MPa的氢气进行预冷，这与林德(Linde)的空气液化装置相似。在1895年，Carvon Linde和William Hampson发明了一种简单的液化空气循环，这被称为Linde-Hampson循环。液氮预冷的Linde-Hampson循环也可液化氢气。

1902年发明的克劳德(Claude)系统可用来液化氢气，该系统是在Linde-Hampson系统后若干年才研制成功的。如果克劳德系统用液氢预冷，其性能会有所改进。有人对Linde-Hampson循环系统和克劳德系统进行了比较，发现克劳德循环系统的性能好于Linde-Hampson系统[6]。克劳德循环系统是大多数其它液化系统研发的基础。

二代锂—气体冷冻机也可液化氢气，但这正如Barron[6]、Nandi和Sarangi[7]所指出的那样，其从未在大型氢气液化设备中实际应用过。

3 典型的氢气液化流程和装置

在1960年，美国为了支持Apollo计划建造了少量的氢气液化设备。1965年所安装的氢气液化设备的生产能力基本满足了宇航和其它行业的需求。1977年以来，由于工业的快速增长，对液氢的需求量也越来越大。目前在美国有9台生产能力为5～34 t/d氢气液化设备，欧洲有4台生产能力为5～10 t/d氢气液化设备，亚洲有11台生产能力为0.3～11.3 t/d氢气液化设备。北美的液氢需求量和生产能力最高，约占全球的84%[8]。

3.1 大型工业氢气液化设备

大型氢气液化设备结构较为复杂，通常装有3个热交换器，分别由GH2、LN2和H2进行冷却。美国有5台普莱克斯(Praxair)氢气液化设备，其工艺流程类似于克劳德(Claude)循环系统，LH2产量在6～35 t/d，单位能在12.5～15 kW·h/kg LH2[9]。北美有4台Air Products氢气液化设备，2台LH2生产能力为5 t/d的Air Products设备，另还有2台LH2生产能力为10 t/d的Air Products设备分别在意大利和法国。这些设备中有的采用克劳德循环，氢气作为循环气体。

3.2 德国的氢气液化设备

德国最大的氢气液化设备采用林德氢气预冷的克劳德系统[10]，其所用的氢气是从空气分离出来的。德国最新的氢气液化设备位于洛伊纳，这套设备与斯塔特设备相似，主要在于设备中的涡轮排列。洛伊纳采用单一的空气分离GH2流，不存在再循环氢气，而O-P转换是在热交换器中进行的。

4 研发高效的氢气液化设备

4.1 氢气液化与天然气(LNG)预冷系统相结合

由于LNG来源方便，用LNG来预冷氢气液化工艺可以有效降低功率输入和总成本。与传统的液化工艺相比，如洛伊纳用液氮预冷并在环境温度下压缩，能耗将从10 kW·h/kg LH2降到4 kW·h/kg LH2。但该工艺只适用于LNG来源方便的地方。

Hydro Edge Co., Ltd. 承建的LNG预冷的大型氢气液化及空分装置于2001年4月1日投入运行。日本首次利用LNG预冷与空分装置联合技术生产液氢。共两条液氢生产线，液氢、液氧、液氨、液氩的产量分别为3、4000、12 100、150 m3/h[11]。

4.2 氮气预冷的氢气液化设备

世界能源网日本(WE-NET)[12]计划建设大型的氢气液化设备，液化能力达300 t/d。WE-NET设备的循环与斯特塔设备循环系统相似，用N2预冷。而WE-NET设备更为复杂，因为液化能大，所以设计特殊。

魁北克[13]设计了高效大产量的氢气液化设备，其工艺模拟试验是在工业软件包中进行的，以检查软件在工艺运用上的可靠性和精确性。而所推荐的氦—氖冷冻系统消耗的功率更大，因为氦—氖混合与氢气相比其热导性能差，这在现在使用的氢气液化设备中也是经常出现的。

4.3 氦冷冻循环的氢气液化设备

在这之前，Beljakov等[13]利用氦冷冻循环成功的设计了一台可靠、高效率、低产量的氢气液化设备。后来有人利用这一原理建造了一台中等产量的氢气液化设备[2]。经试验研究其效率稍高于斯塔特。Shimko等利用氦冷冻循环设计和建造了一台小型试验设备(20 kg/h)，作为生产大型氢气液化设备(50 t/d)的模型[4]。经过模拟试验，其效率低于NTNU-SINTEF系统。因此认为氦不适合把氢气从-193℃冷却到-253℃。如果用氦冷冻循环，诸如压缩机、膨胀器和热交换器等元部件的尺寸较大。

有人利用MR(多元冷冻)作为预冷系统设计一台试验室样机[3]。开始试验时，把环境温度(25℃)的氢气冷却到-193℃，其效率比较低，有待进一步试验研究。

5 大型LH2设备的改进与效率概述

5.1 改进措施

通过以下改进措施可提高氢气液化设备的效率[14]：1.利用膨胀透平代替液化阶级J-T阀，可减少能耗损失；2.减少循环的质量流或利用单一的H2流，做到这一点由最后的热交换器把H2冷却到最低可行温度，即-253℃；3.利用冷冻剂混合剂把H2从25℃冷却到-193℃；4.增加H2输送压力，给气压力越高氢气液化设备的效率越高；5.研发高效的压缩机和膨胀器等元部件。

5.2 效率概述

大型氢气液化设备如普莱克斯、空气化工产品公司和美国液化空气公司等所报导的氢气液化设备的能耗在12～15 kW·h/kg LH2[9]。而洛伊纳设备的效率(能耗小于13.8 kW·h/kg LH2)稍高于斯塔特。魁北克最好的循环效率是10 kW·h/kg LH2[9]。模拟50 t/d大型设备的效率为8.7 kW·h/kg LH2。由Kuendig研制、采用LNG预冷的液化工艺，其能耗为4 kW·h/kg LH2，是目前效率最好的液化系统。全新的低温冷冻方法是磁冷冻和声冷冻，磁电机热冷却可降低液化能耗5.0 kW·h/kg LH2[15]，然而这种方法目前只限于小型和中型氢气液化设备中使用。

6 结 语

从20世纪50年代至今，几乎所有的大型氢气液化装置都采用了改进型带预冷的Claude系统。目前设备的效率在20%～30%，仍有进一步改进的空间。从1998年以来已研制了高效的概念性氢气液化设备，其效率达40%～50%。2010年由NTNU-SINTEF能源研究科学院研发的MR系统，其效率可望达到50%以上。