王敏，刘新新，韩斌，潘家永，于海澄，李燕

[1.富海集团(上海)新材料科技有限公司，上海 201601；2.富海(东营)新材料科技有限公司，山东 东营 257400]

0 引言

中空纤维膜是一类外观呈纤维状的微孔膜，由于自身具有较高的强度，一般有自支撑作用。中空纤维膜是功能纤维材料与分离膜技术结合形成的新型膜技术产品，具有单位体积装填密度高、过滤面积大、占地面积小、成本相对低等优点，成为分离膜领域中发展最快、规模最大、产值最高的一类新型膜技术产品[1]。

2018年全球中空纤维膜市场规模达1 100亿元，并以11%的年均复合增长率持续快速发展，预计2025年将达到2 284亿元。我国是中空纤维膜的生产和应用大国，市场规模逐年稳步增长，2015年约为110亿元，2020年达到300亿元(占全球市场的27.3%、亚洲市场的50.1%)，预计2025年达到600亿元。中空纤维膜应用形式多样，可制作成超滤膜、微滤膜、纳滤膜、反渗透膜等，广泛应用于工业/民用水净化处理、石油化工污水处理、生物医药分离纯化、食品饮品提浓、血液透析等领域。

根据膜材质的不同，中空纤维膜主要分为有机膜和无机膜，有机膜常用的滤膜材料有醋酸纤维素(CA)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯乙烯(PVC)、芳香聚酰胺(PPTA)等及其改性材料。其中聚砜由于其特有的分子结构特征，具有优良的渗透性、耐溶剂性、热性能和力学性能，且易于加工成型。因此，聚砜在超滤膜、微滤膜、纳滤膜、血液透析膜、气体分离膜、反渗透膜支撑层等方面得到广泛应用。目前，市面上常见的中空纤维膜用聚砜以聚醚砜(PES)和聚砜(PSF)为主。

但是聚砜材料的亲水性差，所以在应用过程中有机膜极易被污染；聚砜单独用作血液透析材料时，存在超滤率低、易吸附蛋白、残凝血严重、难于复用等缺点[2]。因此，聚砜中空纤维膜用作水处理或血液透析膜时，往往需要通过改性进行性能提高，目前采用的方法主要有表面物理涂覆改性、非溶剂相转化法、化学合成改性等。

1 水处理用聚砜中空纤维膜的改性

1.1 表面物理涂覆改性

表面物理涂覆改性是中空纤维膜改性最简单、最常用的方法之一，一般是将已经制备好的中空纤维膜在涂覆剂中浸涂，溶剂挥发后在膜表面形成很薄的改性材料涂覆层[3]。

王栋等[4]将多巴胺涂覆到聚砜支撑层上制成多巴胺-聚砜复合膜。其使用的多巴胺溶液浓度为2 g/L，作为功能层，聚砜基膜的初始厚度为213 μm，涂覆厚度为26 μm。多巴胺-聚砜复合膜的亲水性得到显著改善，对海水养殖过程产生的废水有良好的处理效果，悬浮固体可完全过滤，化学耗氧量(COD)可下降83.3%，且对该废水中的氨氮化合物也有一定的过滤作用，去除率达到15.8%。经多巴胺-聚砜复合膜过滤后的养殖废水经臭氧氧化进一步降低氨氮化合物，主要指标可达Ⅱ类海水的水质标准，可实现循环利用，减少污水排放。

陈满盛[5]采用界面引发的自由基聚合反应，在聚砜超滤膜表面涂覆一薄层带有两性离子的聚乙二醇水凝胶，从而在不破坏基膜结构的情况下得到无缺陷的水凝胶改性膜。通量降低的程度可通过改变水凝胶层结构和厚度来改善。在牛血清白蛋白(BSA)溶液和大肠杆菌溶液过滤对膜的污染实验中，水凝胶涂层膜通量分别降低了33.3%和6.7%，而聚砜超滤膜分别降低了80.0%和55.4%。这说明涂覆两性离子聚乙二醇水凝胶的聚砜超滤膜在抗蛋白质和微生物污染方面，表现出更优异的性能。

张子贤[6]以聚醚砜、磺化聚砜为原料，以聚乙二醇(PEG)为致孔剂，采用相转化法制备了纳滤膜基膜，并以海藻酸钠为原料，以二氧化钛(TiO2)为添加剂，以氯化钙(CaCl2)为交联剂，采用涂覆法和钙交联法制备了海藻酸钙-磺化聚砜/聚醚砜复合纳滤膜。其铸膜液最优比例为，基膜中聚醚砜∶磺化聚砜∶PEG为20∶6∶6，其中磺化聚砜最优磺化度为10%,PEG分子量为4 000 Da，复合层中海藻酸钠:TiO2为10∶1.6。该纳滤膜对浓度为2 000 mg/L的NaCl、CaCl2、MgCl2、MgSO4、Na2SO4溶液中盐的去除率分别为31.6%、51.0%、58.0%、68.3%、76.8%，对牛血清白蛋白(BSA),腐殖酸(HA),海藻酸钠(SA)三种有机物的去除率分别达到94.0%、92.0%、96.2%。与国产纳滤膜相比，自制纳滤膜膜孔径较小、孔隙率较大，盐截留率、有机物截留率、抗污染性能较好，但纯水通量较低，通量稳定性较差。

1.2 非溶剂相转化法

非溶剂相转化法也被称为浸凝胶相转化法，简称相转化法。首先将聚合物配置成溶液，浸入到非溶剂浴中，聚合物便在界面快速析出，形成极薄的致密层，而在致密层下方形成多孔层，膜的基本结构便是这种外层紧密、内层稀疏的界面。

周敏[7]将胍基功能化石墨烯(GFG)纳米片采用浸凝胶相转化法引入到聚砜基体中制备了GFG-PSF混合基质超滤膜。GFG纳米片能均匀分散在有机溶液二甲基乙酰胺(DMAc)中，氧化石墨烯(GO)表面接枝的胍基有效地阻止了GO纳米片的团聚。当GFG含量在0.5 wt%～1.0 wt%之间时，GFG/PSF膜的孔隙率较大，为72.5%～72.9%，并且拥有较高的平均孔径(30.9～31.0 nm)，以及较低的接触角(86.9 °～83.3 °)。GFG/PSF-0.5共混膜的通量大幅提高，可达217 L/(m2·h)，是纯PSF膜的2.2倍。同时，由于GFG/PSF杂化膜亲水性能好，孔径可调，对牛血清白蛋白(BSA)具有较好的抗污染性能。

樊智锋[8]采用浸凝胶相转化法制备得到聚苯胺纳米纤维/聚砜复合膜(PANI/PSF)，聚苯胺纳米纤维的使用可大大改善聚砜超滤膜的选择渗透性和抗污染性能。此膜的纯水通量比纯PSF膜显著提高，聚苯胺纳米纤维∶聚砜=1∶99(wt%)制成的复合膜，纯水通量比纯PSF膜提高60%。PANI/PSF膜对于牛血清白蛋白(BSA)和卵清蛋白(AE)截留率分别为 96%～99%和93%～98%。

周凯丽等[9]为改善聚砜(PSF)超滤膜的亲水性，采用浸凝胶相转化法制备了PSF/β-环糊精杂化超滤膜。通过多组实验，确定聚砜/β-环糊精杂化超滤膜的最佳制备工艺参数: β-环糊精含量为1.5 wt%，聚砜含量为15 wt%，凝固浴温度为25 ℃，搅拌温度为80 ℃。与纯PSF膜相比，杂化膜的通量提高7.6%,对牛血清蛋白(BSA)的去除率为90.6%，也较纯聚砜超滤膜高。通过引入β-环糊精降低了膜的纯水接触角，从而改善了PSF膜的亲水性，同时膜表面的光滑度提升，从而提高了膜的抗污染性能。

Akshay Modi等[10]采用聚砜-氧化铁/氧化石墨烯复合中空纤维膜吸附去除污水中的2,4-二氯苯酚。杂化膜具有富氧的官能团，从而改善了膜的亲水性。杂化膜的纯水通量较高，可达(339.8±9.9)L/(m2·h)，且通量恢复率高达95.8%。值得注意的是，在实验室和湖水中，吸附容量为(38.5±0.6)μg/cm2，这些膜对酚类化合物的去除效率分别为(96.5±1.6)%和(70.5±2.1)%，经五次循环使用的膜仍保持较好性能，并且这些膜通过水洗后可实现再生。因此，聚砜氧化铁/氧化石墨烯复合中空纤维膜可用于从水中有效分离有毒的2,4-二氯苯酚。

1.3 表面化学改性

表面化学改性是指通过化学方法在膜表面引入以化学键结合的基团和侧链。比如，在疏水性微孔膜表面引入亲水性能较好的羧基、羟基、氨基、磺酸基等基团，可以提高膜的水通量和抗污染能力，实现疏水膜的永久改性;在膜表面引入生物相容性较好的磷脂、糖、氨基酸残基等，可以改善膜的生物相容性。膜表面化学改性的常用方法有光催化反应、表面化学反应、等离子体、射线辐照等。

张晓波[11]以聚醚砜(PES)为基材，聚氨酯预聚物(PEU)为改性物质，二丁基二月桂酸锡为催化剂，生产聚氨酯改性的聚醚砜树脂。通过多组实验，确定该改性树脂的最佳制备工艺参数: PES∶PEU=4∶1，反应温度为80 ℃，反应时间为6 h，试剂浓度为25%。将该树脂制成薄膜，结果表明，改性后聚醚砜膜断裂伸长率提高32.51%，拉伸强度降低2.13 MPa，柔韧性得到改善。玻璃化转变温度(Tg)由185.6 ℃提高至188.3 ℃，说明改性膜的热性能较好;改性膜的表面接触角下降了21.5 °～22.3 °，说明膜的亲水性能得到提高。将改性树脂制备成超滤膜，膜的纯水通量比纯聚砜超滤膜提高4.36 mL/(cm2·h)，截留率比纯聚砜超滤膜提高4%，说明聚氨酯改性的聚砜超滤膜分离性能更好。污染程度较纯聚砜超滤膜降低18.3%，不可逆污染较纯聚砜超滤膜降低12.2%，说明改性聚砜树脂超滤膜抗污染性能比纯聚砜超滤膜优异。

通过物理涂覆改性、非溶剂相转化法、表面化学改性等方法均可改善水处理用中空纤维膜的过滤性能，截留率、杂质去除率、抗污染性能均有所提高。相对而言，表面化学改性后的中空纤维膜经循环使用后，性能保持较好，使命寿命较长。但如何选择改性方法还应从使用工况、过滤要求、改性成本等方面进行综合分析，以选择匹配程度最高的改性方法。

2 医疗用聚砜中空纤维膜的改性

牛小旦[12]以聚砜PSF为基膜材料，引入改性剂水飞蓟宾(silibinin,SLB)与磺化聚飒(sulfonated polysulfone, SPSF)来提高膜的亲水性、抗氧化性和生物相容性。采用酰氯化与醇解两步法创造性地制备了SPSF-g-SLB接枝共聚物，PSF/SPSF-g-SLB共混膜的表面亲水性得到极大提高。共混膜的初始接触角为72 °～76 °，比纯聚砜膜的89.7 °显著降低。抗蛋白吸附研究结果表明，共混膜与纯PSF膜(94.9 μg/cm2)相比，对牛血清白蛋白(BSA)吸附量发生极大程度的降低(p<0.01)，表明经SPSF-g-SLB改性的聚砜膜具有良好的抗蛋白污染性能，且具有良好、稳定的清除自由基能力。

潘振强[13]以聚砜(PSF)和醋酸纤维素(CA)的复合膜为基材，二甘醇(DEG)为添加剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)为改性剂，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂，通过表面化学改性制备了PSf-CA中空纤维血液透析膜。亲水性较好的醋酸纤维素的加入降低了PSf-CA共混中空纤维膜的接触角，提高了血液透析膜的亲水性。通过多组实验，确定最佳制备工艺参数:PSF(wt%=19%)与CA(wt%=2%)总量(wt%)21%、铸膜液体系中PVP-K30(wt%)10%和DMAc∶DEG质量比5∶1。制备的血液透析膜具有最佳的性能,超滤系数提高至1 695 mL/(m2·h·kPa)，肌酐、磷酸氢二钠和维生素B12的截留率分别为116 mL/min、115 mL/min和105 mL/min，断裂强度为5.65 MPa。

徐象贤[14]以4-(4-羟基苯基)-2,3一二氮杂萘-1-酮(DHPZ)、联苯二酚(BP)和二氯二苯砜(DCS)为单体，调整DHPZ与BP加料的摩尔比，通过溶液缩聚反应，制备结构不同的杂萘联苯共聚醚砜(PPBES)，实验结果表明，随着分子链中DHPZ单元含量的增加，纺丝液热力学稳定性降低，DHPZ和BP的摩尔比是6∶4时，膜的通量最大，达到34.5 L/(m2·h)，对尿素的去除率为37%，对溶菌酶的去除率为32%。以PPBES和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为原料，通过非溶剂诱导相分离(NIPS)法制备中空纤维膜，当PVP含量等于2 wt%时，中空纤维膜具有最高的孔隙率和最好的亲水性。

医疗用聚砜中空纤维膜作为Ⅲ类医疗器械的核心部件，除考虑截留率、抗蛋白污染性能等因素外，还应考虑所引入改性物质的生物相容性及安全性，产品还应经过长期复杂的临床实验来评估其医用可行性。

3 结语

在聚砜材料高端应用领域，血液透析膜、水处理膜关乎国计民生，直接影响人民的医疗健康事业及国家环保事业，2020年我国血液透析人数达到76.6万人，市场规模约70亿元，2020年我国膜法水处理行业市场规模约1 227亿元。聚砜中空纤维膜的应用领域的拓宽，对聚砜膜的性能也提出了更高的要求。水处理用聚砜膜的改性将继续围绕提高水通量、改善抗污染性能、循环使用等方向开展，而对于血液透析膜用聚砜则有更高的要求。

聚砜血液透析膜的性能提升任重道远，可从以下三个方面予以重点关注：

(1)膜孔结构的设计优化。为了提高膜的过滤效率，内表面功能分离层需要设计得更薄、内表面孔隙率更高。

(2)提高膜机械强度。需要研发分子量更高、分子量分布更窄、环二聚体杂质含量更低的聚砜用于血液透析膜的制备，以增强聚砜纺丝的稳定性和连续性，满足下游医疗制品企业对机械强度的要求，避免破膜、断膜现象的发生。

(3)膜内亲疏水结构设计。在血液透析过程中，膜内表面亲水性不好，容易产生残凝血、跨膜压异常升高等问题。因此，需要进一步优化膜功能分离层和支撑层的结构，同时考虑进一步通过引入亲水基团提高聚砜材料亲水性，以保证使用过程中的安全性和有效性。