常 雷

（大庆油田化工有限公司，黑龙江大庆 163114）

在对碳酸二甲酯合成工艺进行研究的过程中，首先需要了解此种物质的主要特征及其用途，然后对其目前的合成工艺进行科学分析，以此来分析不同合成工艺的应用效果，最后再进一步分析碳酸二甲酯合成工艺的应用现状。通过这样的方式，便可进一步确定我国目前最为常用的碳酸二甲酯合成工艺，从而为其合成工艺的进一步研究与发展提供科学参考。

1 碳酸二甲酯概述

碳酸二甲酯属于一种有机化合物，其化学式是C3H6O3，同时也是当今化工生产领域中广泛应用的一种化工原料。因其分子结构中有甲氧基、甲基和羧基等各种官能团的存在，所以其反应性能有很多，且在化工生产中具有易运输、污染少、方便安全等的优势。基于此，碳酸二甲酯在当今的汽油添加剂、涂料溶剂、甲基化试剂以及羰基化试剂等化工产品生产制造中得到了广泛应用[1]。同时，因碳酸二甲酯的导电性能良好，所以此种有机化合物在当今的锂电池行业中也得到了良好应用。除此之外，碳酸二甲酯也可以作为聚碳酸酯的合成原料使用。

常温条件下的碳酸二甲酯为无色透明液体，微甜，略带气味。碳酸二甲酯在水中很难溶解，但是在酮、醚、醇等几乎全部的有机物溶剂中都具有良好的混溶性。表1为碳酸二甲酯的主要理化性质参数。

表1 碳酸二甲酯的主要理化性质参数

2 碳酸二甲酯合成工艺研究现状分析

2.1 酯交换合成工艺研究现状

在通过酯交换合成工艺进行碳酸二甲酯的合成过程中，其工艺路线主要有两种，第一是将环氧丙烷用作原料，其反应式为：

上述两种合成工艺具有基本相同的生产装置，仅仅是应用了不同的原料。合成中，第一步是在高温高压和催化剂作用下让环氧丙烷或环氧乙烷与二氧化碳反应，从而生成碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯。其反应温度在130~200℃，反应压力在5~7MPa，主要的催化剂可选择KI/乙二醇体系、金属盐配合物、离子液体、季铵盐类等。第二步是通过精馏的方式让碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯在催化剂作用下和甲醇反应，从而实现碳酸二甲酯的合成，并连产出丙二醇或乙二醇。其反应温度需控制在60~80℃，反应压力选择常压，国内通常将甲醇钠用作催化剂[2]。

就目前来看，酯交换合成工艺在我国已经十分成熟，其主要优势是产品纯度高，反应条件温和，设备不会被腐蚀。但是该合成工艺也存在一定的缺陷，在将环氧丙烷用作原料的情况下，其副产物丙二醇难以达到当今的医药级别标准，这样的情况不仅对丙二醇自身的市场用途造成了限制，也很容易对碳酸二甲酯的合成产量造成不利影响。而在将环氧乙烷用作原料的情况下，其副产物乙二醇也难以达到当今的聚酯级标准，其附加值不高，生产装置也难以达到理想的经济效益[3]。另外，在酯交换合成工艺中，由于催化剂甲醇钠的用量比较大，且无法重复利用，所以会给环境带来较大压力。

2.2 甲醇氧化羰基化合成工艺研究现状

在碳酸二甲酯的合成过程中，甲醇氧化羰基化合成工艺也是一种典型的合成工艺。该工艺主要是将甲醇、一氧化碳以及氧气用作原料来实现碳酸二甲酯的直接合成。具体合成中，其主要的工艺路线有两种，第一是液相法合成，其反应式为：

此方法的研发机构是意大利ENI公司，我国当今也已经建成了相应的生产装置。在通过液相法进行碳酸二甲酯的合成过程中，其反应温度需要控制在90~120℃，反应压力需要控制在2~3MPa。但是经实践研究发现，此项合成工艺存在一定的缺陷，因其中应用的催化剂是CuCl，这种化合物对设备具有较强的腐蚀性，且生成物中含有水，这样便会对催化剂自身的活性产生较大影响，从而降低反应中的单程转化率，并进一步增加催化剂的分离难度。

经进一步研究发现，如果将咪唑与其衍生物和CuCl络合，从而实现CuCl与咪唑类的络合物催化剂制备，便可让CuCl中的活性组分具有更好的溶解性，使其催化活性得以有效增强，这样便可实现反应速率的进一步提升。特别是在反应体系中加入了适量的N-甲基咪唑之后，CuCl催化剂将会全部溶解，通过这样的方式，不仅可显著提升甲醇的转化率，同时也可以让碳酸二甲醇所具有的选择性得以良好改善，并实现设备腐蚀问题的有效解决[4]。

第二是气相合成法，该方法又按照间接气相合成法和直接气相合成法来进行划分。其中，间接气相法的反应式为：

此方法的研发机构是日本UBE公司，目前，该方法已经投入了工业化应用，且相应的装置已经成功引入我国并已经投产。在通过间接气相法进行碳酸二甲酯的合成过程中，其反应温度需要控制在50~150℃，反应压力为常压。该合成工艺的主要优点是反应条件十分温和，原材料易得，且反应中不会有共沸物产生。因此相比较液相法合成工艺而言，此项合成工艺具有更高的安全性。但是在实际应用中发现，该工艺也存在一定的缺陷，由于NO属于毒性物质，且反应过程中会伴随着大量的热量释放，因此该反应必须严格控制。

直接气相合成法的反应式为：

此方法的研发机构是美国DOM公司。在通过直接气相法进行碳酸二甲酯的合成过程中，其反应温度需要控制在100~120℃，反应压力需要控制在2~4MPa。该合成工艺的主要优点是让NO毒性以及催化剂腐蚀性所带来的危害得以有效避免，但是由于其反应条件十分剧烈，接近爆炸极限，所以该工艺应用中具有很大的控制难度，且目前依然没有相应的工业化装置。

2.3 尿素醇解合成工艺研究现状

在碳酸二甲酯的合成工艺中，尿素醇解合成工艺也是一种较为典型的合成工艺。在通过尿素醇解合成工艺进行碳酸二甲酯合成制备的过程中，其主要的生产工艺有两种。第一是直接醇解合成法，其主要原理是直接通过甲醇以及尿素来实现碳酸二甲酯的合成，其反应式为：

直接醇解反应合成碳酸二甲酯的反应属于吸热反应，因此，在通过此项工艺进行碳酸二甲酯的合成过程中，通过温度的适当升高，可有效提升碳酸二甲酯的收率，但是经实践研究发现，如果反应温度超过了170℃，尿素以及氨基甲酸甲酯便会开始分解，从而降低碳酸二甲酯的收率。基于此，其反应温度通常需要控制在150~170℃，反应压力需要控制在1MPa。在此过程中，为实现反应选择性以及转化率的进一步提升，需要及时移除反应过程中产生的氨气，让整体反应进一步朝着正方向移动。此项合成工艺的主要优点在于其中的基本原料尿素以及甲醇的来源十分广泛，因此该工艺的成本也比较低廉；同时，在高压釜中进行合成之后，生成的副产物氨气也可以良好地回收和再利用；另外，因为该反应的副产物中没有水，所以在具体反应中，可有效避免甲醇-水-碳酸二甲酯共沸体系所产生的分离问题。但是经实践应用发现，此项合成工艺也存在一定的问题，首先是其存在条件比较苛刻，其次是其平衡转化率并不理想。为有效解决上述问题，具体合成中，需要将催化剂和络合剂加入反应体系中，以此来确保反应的持续进行，提高平衡转化率[5]。但由于加入到其中的催化剂价格比较昂贵，所以若要解决其工艺中存在的问题，势必会显著提高此项工艺成本。

第二是间接醇解合成法，其主要原理是先通过尿素和丙二醇的反应来实现碳酸丙烯酯的合成，然后再通过碳酸丙烯酯与甲醇交换的方式来合成碳酸二甲酯，其反应式为：

在通过间接醇解合成法进行碳酸二甲酯的合成过程中，其反应温度需要控制在60~150℃，反应压力为常压。此项合成反应的条件比较温和，应用的原料也没有剧毒性或危险性，且不会出现三废排放情况。经实践应用研究发现，将间接醇解合成反应应用在碳酸二甲酯的合成中，可使碳酸二甲酯收率达到95%以上，且反应中生成的副产物1-丙二醇以及2-丙二醇可以混合利用。这样便可让石油行业对其产生的限制作用得以有效克服，从而实现了碳酸二甲酯合成工艺水平及其市场竞争力的显著提升。

3 碳酸二甲酯合成工艺应用现状分析

就目前来看，酯交换合成工艺、甲醇氧化羧基化合成工艺以及尿素醇解合成工艺都是碳酸二甲酯合成中的主要工艺。因此，这三种工艺在我国的碳酸二甲酯合成中都得到了应用，表1为我国碳酸二甲酯生产企业2021—2022年的合成工艺应用及其产能提升情况。

表1 我国碳酸二甲酯生产企业2021—2022年的合成工艺应用及其产能提升情况

酯交换合成工艺具有较为成熟的技术与较高的安全性，且产品收率也比较高，但是由于其中的碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯原料会受到石油行业的限制，所以其单位体积设备的产能比较低，且需要较高的费用。相比较酯交换合成工艺来看，甲醇氧化羰基化合成工艺中所应用的原料更加易得，且其价格也更加低廉，因此，此项碳酸二甲酯合成工艺在近年来也得到了更加广泛的应用，仅在2021—2022年，通过甲醇氧化羰基化合成工艺所合成的碳酸二甲酯产量提升在碳酸二甲酯合成产量提升总值中的占比便达到了51.6%。由此可见，甲醇氧化羰基化合成工艺在碳酸二甲酯的合成中具有更好的发展前景。因此，尿素醇解合成工艺在碳酸二甲酯的合成中可作为一个主要的“绿色”工艺发展方向。

4 结语

碳酸二甲酯是当今化工领域中广泛应用的一种化合物。基于以上分析，在进行碳酸二甲酯的合成工艺应用及其研究中，相关企业一定要将自身的生产条件、经济实力以及碳酸二甲酯的实际生产需求等作为依据，对其合成工艺进行合理选择。同时，相关学者和研究人员也应该加大力度对碳酸二甲酯的合成工艺进行深入研究，通过先进的技术措施来改进其中存在的缺陷与不足。