程汉林，李英杰，高家俊*

1.武汉工程大学化工与制药学院，绿色化工过程教育部重点实验室（武汉工程大学），新型反应器与绿色化学工艺湖北省重点实验室（武汉工程大学），湖北 武汉 430205；

2.安徽工业大学化学与化工学院，安徽 马鞍山 243000

近年来，抗生素类药物在人类和动物的疾病预防、治疗以及动植物的生长发育等方面有着相当广泛的应用［1］。但是，抗生素类药物的无节制滥用，导致现已报道全世界各地的地表水、沉积物和生物群落中都检测到多种抗生素类药物的大量残留［2］。生态环境中抗生素的来源主要有未被完全降解的制药公司生产过程中的污水［3］、医院排出的医用污水［4］、以及渔场养殖的渔场水等，这些污水中有大量抗生素以原始形态或通过简单的反应转化为其他产物直接释放到生态环境中，在生态环境的地表水或沉积物中不断累积，造成水环境污染，且会通过食物链危害人体健康，引发各种疾病［5］。对含有抗生素的废水常用的处理方法主要有化学氧化法、生物法、物理法等。与传统的化学氧化法［6］、生物法等相比，物理法中的吸附法［7-9］由于具有广泛的吸附材料来源、实验步骤操作简单、对目标污染物的吸附容量大、对有机物去除效率高等优点，近年来得到了越来越多的关注。吸附法常见的吸附材料主要有活性炭［10］、高分子聚合物、金属有机骨架材料等［11-13］。而本文中由CaC2和C6Cl6通过机械球磨制备的新型含炔基的碳材料ACM，通过靶向制备有炔基连接的萘基骨架［14-17］，可以在绿色且温和的条件下将C6Cl6和CaC2转化为含炔基的碳材料（alkynecontainingcarbon material，ACM）和无害的CaCl2，生成的含炔基的碳材料ACM具有良好的孔道结构，由纳米颗粒堆积而成，具有广泛的微孔、介孔、大孔和较大的比表面积，且制备过程不会生成有毒性的中间体。由于合成的含炔基的碳材料ACM具有上述优良的吸附特质，故可作为四环素类和磺胺等抗生素的潜在吸附剂。鉴于此，本文研究了ACM对四环素、金霉素、土霉素、磺胺为代表的四种抗生素的吸附性能，并探讨了其对4种抗生素的吸附机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

主要试剂：碳化钙（质量分数80%，阿法埃莎化学有限公司）；六氯苯（分析纯，纯度≥99.0%，北京华威锐科化工有限公司）；硝酸（分析纯，纯度65%～68%，北京化工厂）；盐酸四环素（质量分数>96%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；盐酸金霉素（质量分数>96%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；盐酸土霉素（质量分数>96%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；磺胺（质量分数>96%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）。

主要仪器：粉碎机（KC-04，北京开创同和）；行星式球磨机（QXQM-2，长沙天创粉末）；旋转蒸发仪（R201D，巩义市英峪高科有限公司）；全自动比表面积及孔隙度分析仪（autorb IQ，美国Quantachrome公司）；紫外可见光分光光度计（A590，中国翱艺公司）；扫描电镜和能谱仪（JSM5510LV，日本电子株式会社）。

1.2 实验方法

1.2.1 含炔基碳材料ACM的制备将CaC2固体与C6Cl6固体按摩尔比例4.5～6.0添加到行星式球磨罐中，然后用真空泵抽除球磨罐中的全部空气达真空状态；将密封完整的上述真空球磨罐放在球磨机上，设定球磨机的转速＞350 r/min，而后在室温下球磨反应6 h以上。球磨期间为防止球磨罐内由于高速旋转而温度过高，每球磨1 h暂停10 min；球磨反应结束后，从球磨机上取下球磨罐，为防止多余的碳化钙未反应完全，将球磨罐冷却到室温后对罐内的固体加入足量的无水乙醇，然后将上述溶液转移至烧杯中再加入足量的去离子水，最后在溶液里滴加少量稀硝酸溶液；将上述溶液减压抽滤，将所得滤饼用大量去离子水洗涤直到滤饼呈现中性，最后调旋转蒸发仪至120℃，对所得滤饼真空干燥12 h，即可获得最终干燥的含炔基的碳材料ACM。

1.2.2 抗生素的吸附平衡时间测定分别准确称量0.07 g的四环素、金霉素、土霉素、磺胺等四种抗生素于不同的250 mL的锥形瓶中，而后加入去离子水共200.00 g，将锥形瓶放入超声机中使抗生素固体完全溶解于去离子水中，即可得到350 μg/g的抗生素模拟废水。吸附过程使用间歇吸附：取上述配制的质量含量为350 μg/g的抗生素模拟废水10.00 g于20.00 mL的血清瓶中，加入0.01 g的ACM后加入磁子置于30℃的恒温油浴锅中持续搅拌，一定时间间隔（30 s～1 h）后用一次性注射器取上层水样，对水样过滤后进行紫外分析测其剩余浓度。四环素的测试波长为400 nm、金霉素的测试波长为410 nm、土霉素的测试波长为392 nm、磺胺的测试波长为303 nm，抗生素的浓度采用外标法，按式（1）计算吸附剂对其的吸附量：

式中，qt为吸附剂（ACM）在时间t时的即时吸附量（mg/g）；m0为所取抗生素溶液的初始质量（g）；mx为所用吸附剂的质量（g）。

1.2.3 抗生素的吸附等温测定取不同的抗生素溶液与不同质量的ACM（质量范围为0.01～0.5 g），置于20.00 mL的血清瓶中，分别在40、50、60℃的温度范围下进行对比吸附实验，达吸附平衡时间后（四环素类抗生素48 h，磺胺5 h及以上），用一次性注射器取上层水样并过滤，对所得水样进行紫外测试剩余浓度，各抗生素的测试波长如上1.2.2所述，抗生素的浓度由外标法测定，按式（1）计算吸附量。

2 结果与讨论

2.1 含炔基碳材料ACM的元素分析和孔道结构分析

含炔基碳材料ACM的元素组成如表1所示，由表1可知，ACM的元素以碳元素为主，其碳原子的原子百分比可达83%～87%；其次，检测到ACM中含有少量的氧元素，原子百分比的含量可达5%～6%，这是因为来自碳化钙的炔基具有高反应活性和易氧化性，与空气接触后和空气中的氧气发生了氧化反应导致一部分的炔基生成了C=O；此外，元素分析结果中没有检测到Cl的含量，说明CaC2中的炔基和C6Cl6中的卤素Cl发生了完全的深度取代反应，而后Cl-与Ca2+反应生成的CaCl2经过去离子水洗涤后完全去除；最后，在ACM中检测到了微量的8%～11%的Si、Ca、Fe等其他元素，猜测可能是因为工业电石CaC2中有少量不溶性金属和非金属的杂质，在高速球磨的过程中与碳生成了不溶性的碳化物。

表1 ACM元素含量及组成Tab.1 ACM element content and composition

含炔基碳材料ACM的N2吸附-脱附曲线如图1所示，孔径分布图如图2所示。由图1可知，曲线是Ⅳa型等温线，且在相对压力p/p0范围为0.3～0.9时出现了H4型回滞环，表明制备所得的ACM是含有微孔、介孔的新型碳材料，为碳纳米颗粒堆积而成；曲线显示ACM在低相对压力p/p0时N2也有吸附现象，表明ACM中存在一定量的微孔；曲线也出现了毛细管凝聚现象，说明ACM中含有一定量的介孔。由此可以说明制备的ACM是含有微介孔的新型含炔基碳材料，有丰富的微孔-介孔并存结构。

图1 ACM的N2吸附-脱附曲线Fig.1 N2 adsorption-desorption curves of ACM

由图2可知，含炔基的碳材料ACM在0～2 nm的范围内有大量微孔存在，在20～50 nm的范围内有广泛介孔存在，在50～80 nm的范围内有少量大孔存在。以上述ACM的N2吸附-脱附曲线进行计算得到的ACM的比表面积、孔容及平均孔径的相关数据结果，列为表2；可知，ACM是含炔基的新型微孔-介孔的碳材料，有较大的比表面积和丰富的孔道结构，可作为抗生素的潜在吸附剂。

图2 ACM孔径分布Fig.2 Pore size distribution of ACM

表2 样品的比表面积，孔容及孔径数据Tab.2 BET surface area，pore volume and pore size data

2.2 ACM对抗生素的吸附性能比较

2.2.1 吸附量与时间的关系图3为30℃时ACM对四环素类和磺胺类吸附量与时间关系，由图3可知，ACM对四环素类和磺胺类抗生素均具有显著的吸附活性。在30℃时，四环素类的3种抗生素四环素、金霉素、土霉素的吸附平衡的时间均长达24 h，平衡吸附量可达345 mg/g，说明ACM对四环素类抗生素吸附速度慢，但是吸附效率高，这可能与四环素类抗生素的分子尺寸较大有关，进入孔道内部速度慢；ACM对磺胺吸附时到达平衡仅需2 min，吸附量为58 mg/g，这表明ACM对磺胺这种抗生素吸附速度快，但是吸附效率低。

图3 ACM吸附量与时间关系Fig.3 Relationship between adsorbance of ACM and time

2.2.2 温度对吸附等温的影响由图4可知，随着温度从40℃升高到50℃或60℃，四环素类，磺胺类的吸附量均有所降低，这主要因为当温度在一定范围内升高，抗生素分子的运动速率加快，为其进入碳材料孔道内部提供了更大的能量，但同时也会使得抗生素分子与吸附位点的吸附能力降低。说明ACM对抗生素的吸附可能不仅仅存在物理吸附，还存在化学吸附作用，但主要以化学吸附为主。此外，ACM对四环素、金霉素和土霉素的饱和吸附量均可达600 mg/g以上，而对磺胺的饱和吸附量仅在70 mg/g左右。这表明，ACM对于四环素类物质具有极强的吸附能力，但对磺胺则吸附能力偏弱。

图4 温度对抗生素吸附效果影响：（a）四环素，（b）金霉素，（c）土霉素，（d）磺胺Fig.4 Influence of temperature on adsorption performance of antibiotics：（a）tetracycline，（b）chlortetracycline，（c）oxytetracycline，（d）sulfonamide

2.3 作用机理讨论

经高速球磨后形成的多孔含炔基的碳材料ACM具有π键，可与四环素类的分子四环素、金霉素、土霉素和磺胺分子中的苯环和孤对电子的杂原子发生π-π堆叠，增强了与抗生素分子间的作用力，从而提高了ACM对四种抗生素的吸附量。同时ACM表面的含氧官能团C=O可作为氢键受体，与抗生素分子之间产生氢键作用，可进一步增强ACM对四种抗生素的吸附作用力。此外四环素类的三种抗生素相较于磺胺分子，拥有更多的氢键位点，与吸附剂ACM的氢键作用更强。ACM与四种抗生素的氢键作用机理如图5所示。

图5 ACM与抗生素的作用机理：（a）四环素，（b）金霉素，（c）土霉素，（d）磺胺Fig.5 Interaction mechanism between ACM and antibiotics：（a）tetracycline，（b）chlortetracycline，（c）oxytetracycline，（d）sulfonamide

3 结论

（1）由CaC2与C6Cl6合成的新型碳材料ACM含有大量微孔、介孔，且比表面积较大，对四环素类，磺胺类抗生素有较好的吸附性能，四环素类可在24 h达到平衡，吸附量可达345 mg/g，磺胺类2 min达到平衡，吸附量可达58 mg/g。

（2）ACM对四环素类，磺胺类抗生素的吸附量随着温度的升高而降低，说明ACM对抗生素的吸附不仅仅存在物理吸附，还存在化学吸附作用，主要吸附机理为氢键作用和π-π作用。