龚华旭，龙睿祺，王庆渊，杨廷海

(江苏理工学院化学与环境工程学院资源环境与清洁能源实验室，江苏常州 213101)

社会对化石燃料的依赖不断增长，严重的能源危机推动人们开发清洁、环保、可再生能源[1]。锂离子电池因其高能量密度的特性在过去几十年被人们深入研究[2]。虽然锂离子电池市场还在逐年扩大，但锂资源在自然界储量有限，这导致锂离子电池价格居高不下[3-4]。水溶液金属锌可充电电池具有价格低廉、安全性高、无环境污染等优势而得到了广泛的关注，被认为是未来电池市场的理想产品[5-7]。

据报道锰基材料具有成本低、储量丰富、环境友好等诸多优点，被认为是一种有前景的正极材料。但锰基作为正极也有一定的缺陷，例如材料本身导电性和电化学活性较差，且在充放电过程中会发生相变导致材料结构坍塌，这些都不利于锰基水溶液金属锌可充电电池在充放电过程中的性能发挥[8-11]。目前，改善锰基材料的性能有两种途径。第一种方法是通过碳材料与锰基材料进行复合，来提高锰基材料的导电性[12]。例如，Ren 等[13]制备了Mn3O4@CNTs，它在100 mA/g的电流密度下有310 mAh/g 的放电比容量，并能在高电流密度下(1.0 A/g)循环1 000 次以后仍保持123 mAh/g 的放电比容量。另外一种方法是合成具有微纳结构的锰基材料，缩短Zn2+的扩散路径，促进Zn2+的嵌入/脱出，进而改善其电化学性能。例如Zhu[14]等合成由超薄纳米片组成的微纳纳米花结构的Mn3O4材料，它在100 mA/g 的电流密度下有296 mAh/g 的放电比容量。

基于上述结果，本研究提出了一种Mn3O4的改进方法，制备出一种具有球状多孔微纳结构的Mn3O4/石墨烯。其中石墨烯增强了材料的导电性，多孔微纳结构能增加材料的比表面积，提供更多的电活性位点，同时，增强了材料的结构稳定性，减少Zn2+移动距离，减缓锰基材料在充放电过程中的体积膨胀并能增加电解液与正极材料的接触面积，从而改善了材料的电化学性能[15]。因此，球状多孔微纳结构的Mn3O4/石墨烯的倍率性能和循环稳定性优于纯Mn3O4材料。我们将球状多孔微纳结构的Mn3O4/石墨烯与纯Mn3O4在电化学性能上的差异进行比较，探究石墨烯与多孔微纳结构对于材料性能所起到的协调增强作用，结果表明，Mn3O4/石墨烯是水溶液金属锌可充电电池的一种理想正极材料。

1 实验

1.1 Mn3O4/石墨烯的制备

试剂均为分析纯的MnC4H6O4·4 H2O、30%(质量分数)H2O2、石墨烯、无水葡萄糖与聚乙二醇。

采用水热法合成Mn3O4/石墨烯：首先在烧杯中加入2.45 g 乙酸锰和30 mL H2O2(30%)和0.1 g 石墨烯，再加入少量纯净水，并将其搅拌3 h。将搅拌后的溶液转移至水热釜中，并在160 ℃下加热12 h，水热后得到前驱体用超纯水和无水乙醇清洗数次，再将清洗后的前驱体收集并转移至烧杯中，按化学计量比往烧杯中加入葡萄糖、聚乙二醇以及纯净水并搅拌5 h；将搅拌后的溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥时进口温度控制为200 ℃，出口温度控制为100 ℃，进样速率设置为10 mL/min，收集喷雾干燥后所得样品并将其放入坩埚中，随后将坩埚放入管式炉中，在氩气氛围下300 ℃煅烧3 h，得到Mn3O4/石墨烯样品。

水热法制备Mn3O4样品：在烧杯中加入2.45 g乙酸锰和30 mL H2O2(30%)，再加入少量纯净水，并将其搅拌3 h，将搅拌后的溶液转移至水热釜中160 ℃加热12 h；用超纯水和无水乙醇对水热后的前驱体清洗并干燥，收集后放入坩埚中，随后将坩埚放入管式炉中，在氩气氛围下300 ℃煅烧3 h，得到Mn3O4样品。

1.2 材料表征

用X 射线衍射仪(XRD，Philips)在10°～70°的扫描范围下扫描，分析晶体学信息，用场发射扫描电镜(SEM，JSM-6700F)与透射电镜(TEM，JEOL-2010)分析样品的基本形貌与微观结构信息，通过能谱仪(EDS，JSM-6700F)获得元素种类与分布，元素价态分布采用X 射线光电子能谱仪(XPS，Thermo Fisher Escalab 250)测试。

1.3 电化学性能测试

正极材料按照7∶2∶1 的质量比称取活性材料、导电剂BP2000 和粘结剂PVDF，加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后研磨均匀，并涂布在石墨纸上。负极锌片厚度为0.1 mm，电解液为1 mol/L ZnSO4·7 H2O 和0.05 mol/L MnSO4混合溶液，采用定量滤纸为隔膜。电化学测试时将其制成型号为2016 的纽扣电池并静置3 h。测试阻抗(EIS)、循环伏安(CV)曲线均采用CHI660E 电化学工作站。EIS 测试时采用的频率范围为10-2～105Hz。在1.0～1.8 V 的电压区间内测试电池的循环性能和倍率性能(电流密度为0.1、0.2、0.5、1.0、5.0 A/g)。在25 ℃温度下进行所有电化学测试。

2 实验结果与讨论

2.1 材料的形貌和元素分析

图1 为Mn3O4/石墨烯和Mn3O4样品的XRD 图。通过对比得知Mn3O4/石墨烯和Mn3O4样品的衍射峰与标准卡片Mn3O4(JCPDS 24-0734)的衍射峰一致，说明所制备的材料均为纯相的Mn3O4材料。从比较中可以看出在石墨烯添加前后Mn3O4的晶体结构基本没有变化[12]。

图1 Mn3O4/石墨烯和Mn3O4样品的XRD图

图2(a)、(b)为Mn3O4/石墨烯样品的SEM 图。从图中可以看出Mn3O4/石墨烯样品是由一次纳米颗粒聚集形成的球形颗粒，球形颗粒的粒径大小为5.0～20.0 μm，石墨烯和Mn3O4颗粒复合均匀。图2(c)为Mn3O4/石墨烯样品的TEM 图，可以看出Mn3O4/石墨烯具有清晰的孔状球形形貌，且结晶性良好。图2(c)插图为Mn3O4/石墨烯样品的TEM 图的局部放大图，可以看出Mn3O4/石墨烯材料是由纳米级的Mn3O4一次颗粒聚集而成，其中一次颗粒的大小为20～30 nm。图2(d)为Mn3O4/石墨烯样品的HRTEM 图，精确测量并计算得出晶面距离是0.31 nm，属于Mn3O4的(112)晶面。

图2 样品的SEM和TEM图

利用X 射线光电子能谱仪(XPS)和能谱仪(EDS)研究了Mn3O4/石墨烯样品的元素分布。在图3(a)中，总谱表明了Mn、C 和O 的存在。在Mn 2p 高分辨光谱中[图3(b)]，651.8 和640 eV 处的峰分别对应于Mn2p1/2和Mn2p3/2，2p3/2和2p1/2双峰之间的距离为11.8 eV，这与Mn3O4的文献一致[16]。图3(c)是O 1s 的光谱，三个峰的位置分别是531.7、530.5 和528.8 eV，分别是-OH 键和Mn-O 键和Mn-O-Mn 键[15]。在C 1s 谱图[图3(d)]中，在283.4、285.5 和287.8 eV 处观察到三个峰，分别对应于C-C 键、C-O 键和C=O 键[17]。为了进一步研究元素分布，图3(e)显示了Mn、O、C 元素的EDS 图谱，结果表明存在Mn、C、O 元素且分布均匀。

图3 样品的XPS和EDS图

2.2 材料的电化学性能测试

在1 mV/s 扫描速率、1.0～1.8 V 扫描电压范围下对Mn3O4/石墨烯样品测量得出循环伏安曲线如图4(a)所示。在前三个循环中，还原峰和氧化峰的峰值逐渐增大，说明Mn3O4/石墨烯电极的电化学活性逐渐增强。阴极扫描中出现了两个1.24和1.38 V 的峰值，在1.24 V 处的峰，是由于Zn2+插入到中间层中，在1.38 V 的峰，是对应于H+的插入和形成，说明Mn (III)逐渐还原为Mn(II)。在阳极扫描中观察到两个峰分别为1.53和1.59 V，对应于Mn (II)到Mn (III)的氧化[17]。Mn3O4/石墨烯和Mn3O4样品的ElS 谱图如图4(b)所示。显然，Mn3O4/石墨烯材料电极的半圆直径小于纯Mn3O4材料的，说明Mn3O4/石墨烯的电荷转移阻抗和导电性能均优于Mn3O4。Mn3O4/石墨烯材料的倾斜线斜率较大，表明Mn3O4/石墨烯有更快的离子扩散速度。可以看出，石墨烯的加入可以使Mn3O4材料的导电性和离子扩散速率显著提高，同时多孔结构提供了更多的Zn2+通道，进一步提高Zn2+扩散速率[18]。

图4 样品的循环伏安曲线和阻抗图

图5(a)为Mn3O4/石墨烯和Mn3O4样品在0.5 A/g 下的循环性能图，Mn3O4/石墨烯样品初始放电比容量为158.8 mAh/g，在循环至100 次时比容量达到247.6 mAh/g，这说明需要通过一定时间活化Mn3O4/石墨烯材料，Mn3O4样品初始放电比容量为41.6 mAh/g，循环至100 次时比容量仅有131.9 mAh/g，这说明Mn3O4/石墨烯性能表现优于Mn3O4。图5(b)为Mn3O4/石墨烯与Mn3O4样品在不同电流密度下的循环性能图。当电流密度从0.1 A/g 增加到5.0 A/g 时，Mn3O4/石墨烯的放电比容量分别为280.4、259.8、222.2、185.4、94.0 mAh/g，当电流密度恢复到0.2 A/g 时，其比容量恢复到253.6 mAh/g，说明Mn3O4/石墨烯具有良好的循环可逆性；而Mn3O4的放电比容量分别为198.0、175.2、154.9、109.8、50.1 mAh/g，当电流密度恢复到0.2 A/g 时，其比容量恢复到173.4 mAh/g，这说明Mn3O4/石墨烯有比Mn3O4更优秀的倍率循环性能。在图5(c)中可以看到Mn3O4/石墨烯与Mn3O4样品在0.1～5.0 A/g 电流密度下的充放电曲线，Mn3O4/石墨烯样品比Mn3O4样品的充放电平台更长，容量更大。在不同电流密度下，有两个明显的充放电平台，电压平台在1.3 V 左右，观察结果发现与材料的循环伏安曲线中的氧化还原峰一致。通过将石墨烯和Mn3O4复合，Mn3O4/石墨烯表现出较好的循环稳定性。在2.0 A/g 的电流密度下，Mn3O4/石墨烯的循环性能如图5(d)所示，初始放电比容量有90.8 mAh/g，在1 000 次循环结束时，其比容量仍保持在84.8 mAh/g，容量保持率有93.4%，在整个循环周期内，库仑效率保持在100%左右。综上所述，多孔微纳结构和石墨烯复合能显著改善Mn3O4材料的电化学性能。一方面，相比于纯Mn3O4样品，多孔微纳结构具有更大的比表面积，有利于增大与电解质的接触面积；另一方面，Mn3O4/石墨烯的多孔微纳结构给Zn2+的迁移提供了更多的传输通道，并能够在循环过程中保持材料结构的稳定性；同时，石墨烯的加入能提高Mn3O4的电导率，进而提升复合材料的导电性。因此，与纯Mn3O4材料相比，Mn3O4/石墨烯材料具有更好的电化学性能[15，18]。

图5 样品的电化学性能曲线图

3 结论

通过水热法和喷雾干燥法合成了Mn3O4/石墨烯正极材料，这种Mn3O4/石墨烯正极材料具有良好的循环稳定性和倍率性能。Mn3O4/石墨烯正极材料在100 mA/g 电流密度下首次放电比容量为280.4 mAh/g；在2.0 A/g 的高电流密度下首次放电比容量为90.8 mAh/g，循环1 000 次后放电比容量仍有84.8 mAh/g，容量保持率为93.4%。采用水热法与喷雾干燥法使Mn3O4与石墨烯之间混合均匀并制备出多孔微纳结构，提高了材料的导电性。同时多孔微纳结构能够有效抑制体积膨胀，并提供更多的反应界面和离子扩散通道，进一步提高复合材料的倍率性能和循环稳定性。