赵 明 王俊萍 武慧敏 王 辉 赵伟光，于 晨

(1.矿冶科技集团有限公司，北京100160；2.矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京102628；3.中国石油大学(华东)，山东 青岛 266580)

21世纪以来，第三代宽禁带半导体在能源、光电子、5G通讯等领域展现出了巨大应用前景。其中ZnO是最重要的第三代半导体材料之一，相比于SiC、GaN、TiO2等第三代宽禁带半导体，ZnO因其具有较高的激子结合能(60 meV)而表现出优异的光电性能[1]，并且其价格低廉、环境友好、储量丰富、热稳定性和化学稳定性好、透明度高、常温发光性能好[2]，因而在光电子领域应用广泛[3]。

ZnO是一种n型宽禁带半导体，未掺杂的ZnO在室温下禁带宽度为3.37 eV[4]，电子浓度在1017cm-3量级，室温下电子迁移率约为150 cm2/(V·s)[5]，远远不能满足光电器件的要求。因此，人为引入杂质元素是调控ZnO半导体载流子浓度的必要手段。在科学研究及产业化过程中，常见的掺杂方法包括：水热合成法[6-7]、高温烧结法[8]、分子束外延法[9-10]、化学气相沉积法[11-12]、离子溅射法[13-14]等。目前，关于掺杂ZnO的元素已高达60多种[15]，根据类型不同，将掺杂元素主要归为Ⅲ族(Al、Ga、In)，V族(N、P、As)、I族(Li、Na)，过渡族(Co、Ni、V、Cu等)[5]。

随着掺杂ZnO在科学研究领域的不断深入以及产业化的迅猛发展，对掺杂情况进行准确有效评估的需求日渐迫切。由于掺杂元素的状态和含量对材料及器件特性影响重大，因此掺杂元素的定性、定量分析检测方法至关重要。现有的表征手段种类多样，可从不同角度对掺杂情况给予解析评估，但每一种表征方法都有不同程度的局限性，因而在实际应用中需要科研工作者将多种表征方法相互结合，才能对掺杂情况进行多角度、全方位的准确评价。本文主要从应用领域以及表征方法研究两方面对掺杂ZnO进行综述。

1 掺杂ZnO的应用领域

1.1 光催化领域

ZnO是经典的无机半导体光催化材料之一。半导体光催化是一种解决能源和环境问题的前沿技术，能够应用于水分解制氢、污水处理、空气净化、人工光合成以及杀菌消毒等领域[16]。作为光催化剂，ZnO的优势在于具有较高的导带和较低的价带，其光生电子和空穴具有较强的氧化还原能力。然而，由于ZnO禁带宽度为3.37 eV，只能被紫外光激发[17]，而这部分光能只占太阳光谱的5%左右。因此，为了提高其光获取效率，充分利用可见光(约占太阳光全谱43%)[18]，对氧化锌引入杂质元素掺杂是提高其光催化效率的重要手段[19]。

1.2 太阳能电池领域

随着能源短缺日益凸显，对于清洁可再生能源的需求越来越迫切，因此，清洁、高效的太阳能电池成为全球研究的热点。自从2009年Tsutomu Miyasaka首次利用有机-无机杂化钙钛矿材料制备出钙钛矿太阳能电池以来[20]，历经十余年的发展，钙钛矿太阳能电池取得重大进展，最高效率已突破25%[21]，接近硅基太阳能电池水平，表现出巨大的商业应用潜力。在太阳能电池中，ZnO作为电子传输层，在器件中起传输电子和阻拦空穴作用，能够抑制载流子复合，进而提升电池性能[22-23]。对ZnO电子传输层进行掺杂能够有效改善界面传输能力和电荷提取能力，进而提高太阳能电池器件的性能[24]。

1.3 显示面板领域

在显示面板领域，ZnO基透明氧化物半导体用于薄膜晶体管技术中的沟道层材料[25-26]，由于本征ZnO晶体的电子浓度仅为1017cm-3，需采用Ⅲ族元素(Al、Ga、In)对ZnO进行n型掺杂，可将ZnO的电子浓度提升到1020cm-3量级[4]。2004年，日本东京工业大学细野秀雄团队首次在室温下制备出IGZO材料(In、Ga共掺杂ZnO)，应用于薄膜晶体管中[27]，目前这项技术已经在显示面板领域实现批量化生产。

2 掺杂ZnO的表征方法

在半导体掺杂领域中，对掺杂元素的定性分析和定量分析同等重要。定性分析主要分析元素的掺杂状态，对掺杂位置、电子状态以及化合价状态等多方面进行定性判断。而定量分析主要检测掺杂含量，可根据不同需求从宏观和微观两个维度对掺杂元素含量进行检测。

2.1 定性表征方法

定性表征是评估掺杂元素的第一阶段，因此定性检测方法需要具备常用、简便、快速等特征。结合X-射线衍射、紫外-可见吸收光谱、X-射线光电子能谱三种分析方法，简述对掺杂元素进行不同维度的定性分析表征方法。

2.1.1 X-射线衍射光谱法

X-射线衍射(X-ray Diffractometer，XRD)法是一种常用的物相表征方法。在晶体掺杂过程中，由于外来原子与本征晶体的离子半径有所差异，会引发某些晶格增大或缩小，这种畸变将会使某些衍射峰向较高或较低角度偏移。谢明睿等[28]用不同含量的Ag、In掺杂 ZnO晶体，其XRD结果表明，当Ag掺杂量从2.5%提升至10%时，31.76°、34.51°和36.34°处的衍射峰向高角度偏移；当In含量从1%提升到4%时，衍射峰也呈现高角度偏移的趋势，证明Ag、In原子已经掺杂到ZnO的晶体结构中。吴本泽[29]在Mn掺杂ZnO样品中，发现掺杂后的样品仍处于纤锌矿结构，而随着掺杂含量的提高，(002)衍射峰向小角度略有偏移，证明Mn离子易于取代ZnO晶格中的Zn离子，而不改变ZnO自身的晶体结构。XRD是一种快速的掺杂检测方式，但其缺点在于不够直观，需要和未掺杂样品进行对比来发现衍射峰变化情况，因此，XRD通常还需要配合其他检测手段来综合判断元素的掺杂状态。

2.1.2 紫外-可见吸收光谱法

紫外-可见吸收光谱(UV-Visible Absorption Spectra)法是一种检测材料或器件光物理性质的表征手段。当半导体被光激发时，能量大于禁带宽度的入射光子才能被吸收，因此，紫外-可见吸收光谱可以表征半导体的禁带宽度。ZnO中引入杂质原子将导致其电子云发生畸变，进而引起能带结构发生变化，并在紫外-可见吸收光谱中产生明显差异。张媛等[30]用Gd3+对ZnO进行掺杂，当Gd3+的掺杂量从0至10%升高时，紫外-可见吸收光谱显示出样品的吸收边逐渐红移，禁带宽度相应地从3.14 eV减少到2.98 eV。王利忠[31]采用Ga、N共掺杂ZnO，通过烧结温度来调节Zn/Ga比例，当烧结温度从900 ℃提升至1 050 ℃时，Zn挥发量增高，导致p-d轨道排石作用减弱，进而引起禁带宽度升高，在紫外-可见吸收光谱中出现吸收边蓝移的现象。紫外-可见吸收光谱法也是一种非直观表征方法，需要通过对比掺杂/未掺杂样品吸收带边之间的差异来判定掺杂状态。

2.1.3 X-射线光电子能谱法

X-射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)法是一种分析固体材料表面元素组成及化学状态的检测技术。XPS根据精确测量原子内层电子结合能和化学位移，对掺杂元素进行价态分析。李侠等[32]利用XPS分析了Ag在Ag/ZnO复合抗菌剂中的存在状态，结果表明Ag的3d5/2结合能为367.906 eV，非常接近Ag2O的结合能(367.8 eV)，证明Ag以Ag2O的化学态存在于Ag/ZnO中，即Ag在ZnO中形成了有效掺杂。谢玉玉[33]分别用过渡金属Fe、Co、Cu对ZnO进行掺杂，其XPS结果表明三种过渡族元素分别以Fe3+和Fe2+、Co2+、Cu2+形式存在，说明三种元素已成功掺杂到ZnO晶格中，并进一步影响其光学性质及磁学性质。XPS技术的优势在于可以对样品进行全面快速扫描，能够检测出除氢、氦以外的全部元素，并且通过精确检测元素的结合能来分析掺杂元素的化学价态，进而直接判断元素的掺杂状态。

2.2 定量表征方法

分别从宏观化学分析法和微观原位分析法两个角度简述掺杂元素的定量表征方法。

2.2.1 化学定量表征法

从宏观上，化学分析是测量元素含量最精确的方法。化学分析通常采用电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)或电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-OES(ICP-OES)对掺杂元素进行定量分析。二者都是通过ICP进样体统将样品溶液雾化，通过ICP火焰与高频线圈形成等离子体，区别在于ICP-MS用质谱仪作为等离子体的检测器，溶液检出限大部分在ng/L级，并且可以对同位素进行检定；而ICP-OES用发射光谱仪作为等离子体的检测器，溶液检出限大部分在μg/L级，适用于常量和痕量分析。两种测试方法都需要将样品在测试前进行溶液化前处理，将清洁干燥的待测样品消解于的HNO3中，并稀释到适当的浓度范围，利用工作曲线法或内标法对待测元素进行定量检测。任玉萍[34]通过ICP-OES对In掺杂ZnO纳米晶样品进行In含量的检测，检测结果表明，在初始In添加量为2%、5%、10%、20%的In掺杂ZnO样品中，最终掺杂进ZnO晶格内的In的精确含量为2.7%、5.2%、14.6%、25.6%。化学分析法的优势在于具有整体代表性，较为准确；缺点在于不能反映样品在局部微区的成分含量，并且需要将待测样品溶解为离子态，对样品造成不可逆的破坏。

2.2.2 微束原位定量表征法

在半导体行业中，器件特性与特定微区掺杂含量密切相关，随着区域掺杂技术的发展，掺杂微区的原位定量检测需求越来越大，本文主要简述二次离子质谱、能谱以及电子探针三种原位表征技术。

二次离子质谱(SIMS)是一种具有极高灵敏度的表面成分分析技术，具有较高的纵深分辨率，能够揭示材料近表面的化学组成。通过对固体样品表面进行高能离子束轰击，样品表面的分子吸收能量溅射生成二次离子，利用质谱仪分析样品表面的元素组成，并通过标准样品测得的转换系数换算出元素含量。SIMS能够检测包含H在内的所有元素以及化合物的信息，检测精度可达10-6～10-9[35]。MCCLUSKEY等[36]为了研究ZnO中n型电导率的来源，利用SIMS对ZnO中的Al、B、C、Ca、Cd、Cl、Cu、F、Ga、H、In、K、Li、Mg、N、Na、Si元素进行定量分析，结果表明Cermet公司生产的ZnO单晶中Al元素含量约为2×1017cm-3，与该样品的自由电子浓度相当，表明Al杂质原子是该ZnO样品的主要供体。此外，动态SIMS能够对试样表面进行不断剥离，是检测半导体器件掺杂元素深度分布状态的有效方法。GHOSH等[37]利用SIMS评估Al掺杂元素在ZnO基底中的扩散行为，SIMS深度分布表明低温氩气退火将引起Al在ZnO表面大量堆积，有助于提高光电流增益。SIMS的优势是一种有标样定量分析方法，能够精确定量低含量的掺杂元素。然而SIMS是一种有损检测，经过SIMS检测的区域会留有明显的剥蚀坑，并且，相较于能谱和电子探针而言，SIMS的作用体积较大[38]。

能谱(EDS)以待测元素特征X射线能量为依据进行展谱，分析样品微区的元素种类与含量，通常配合透射电子显微镜和扫描电子显微镜使用。能谱是一种原位无损的微区成分分析方法。REN等[39]在研究化学气相沉积温度对Ga、N共掺杂ZnO晶体生长的影响时，利用能谱检测到当生长温度从900 ℃升高到1 000 ℃时，Zn/(Zn+Ga)的原子比从0.31下降到0.09，导致其纳米线的形貌从之字形转变成直线形。于超等[40]利用透射电子显微镜上配置的能谱仪观测到Cu掺杂ZnO纳米号角中主要元素为Zn和O，并含有少量的Cu；又利用扫描电子显微镜配置的能谱仪观察Cu在纳米号角和周边区域的分布，结果表明：纳米号角上Cu的摩尔比约占10%～16%，而在球形颗粒表面Cu的摩尔比约为2%。 SHEN等[41]在研究Al掺杂ZnO薄膜时，利用扫描电子显微镜配置的能谱仪发现：当合成环境中的氧分压为7、15、35、45、60和65 Pa时，薄膜样品中Zn/O的比值分别为1.29、1.22、1.2、1.17、1.09、1.03和1，该比值对Al掺杂ZnO薄膜的厚度和形态都产生重要影响。能谱是一种最常见的快速成分分析方法，但目前大部分能谱是一种无标样半定量检测，较为适合高含量常规元素分析，并且能谱检测会对定量结果进行归一化处理，这种处理方式仅仅反映待测元素之间的相对比例。

电子探针(EPMA)采用波长色散谱仪作为检测器，将高能电子束激发出来的样品特征X射线以波长为依据进行展谱，适用于固体表面的元素组成及分布分析，能够对微区样品实现无损无污染的原位定量分析。相较于能谱而言，EPMA具有高的分辨率和较低的检出限，尤为重要的是，EPMA是一种有标样定量检测方法[38]。刘雪珍[42]采用EPMA技术分析了Zn1-xCoxO薄膜中Co的掺杂比例，当沉积环境中氧气压力从1.0×10-4Pa增加到5.0 Pa时，其Co原子的摩尔含量从2.618%下降到1.134%，揭示了在薄膜形成过程中，生长环境中氧气的压力对Co掺杂至关重要，并进一步影响薄膜的磁学性能。董武军[43]利用EPMA测试了ZnO∶P薄膜中Zn和P的比例，结果表明，当沉积气压从0.01 Pa升至1 Pa时，P的掺杂量从5.2%提高到16.0%，该结果证实了沉积气压的增加有利于薄膜中P含量的增加。然而，电子探针在低浓度掺杂方面还面临巨大挑战，最重要的原因是低浓度掺杂标准样品的缺失。电子探针依据待测样品与标准样品的目标元素特征X射线信号强度来进行精准定量。在选取标准样品时，需选择与待测样品成分和结构相近的标准样品作为参考，否则会造成测试结果不准确。目前，国家标准样品大多是天然矿物、人造晶体或金属，远远不能满足低浓度掺杂元素定量检测的需求，而目标元素掺杂半导体的标准样品基本处于空白状态。

3 结语

作为第三代半导体的代表性材料，ZnO因其优异的光电性能在光电子领域优势显著。由于ZnO是宽禁带半导体，掺杂ZnO能够调控其载流子的浓度和导电类型，进而实现特性调控的目的，为其在各个应用领域的发展带来巨大空间。因此，掺杂ZnO无论是在科学研究还是工业化生产中都具有重要意义与价值。随着掺杂ZnO技术的不断发展，对掺杂元素的定性、定量检测需求在逐渐提升，这种需求将不断地对检测手段提出更新、更高的要求与挑战，对掺杂元素进行准确、全面评估需要多种表征方法的进一步联用、完善与发展。掺杂技术与表征方法的共同发展将促进半导体科研深度与应用场景的不断提升，进一步促进半导体产业的升级迭代。