张晨芳 刘献锋 胡 建* 李 墨 楼锦花 靳 玲 王权功 杨天乐

(1.江苏省有色金属华东地质勘查局 地球化学勘查与海洋地质调查研究院，南京 210007；2.南京工程学院 环境工程学院，南京 211167)

银是地球化学研究的一种特征指标，对分析地球化学异常、了解元素富集变化规律、探讨矿床成因以及建立地质-地球化学找矿标志和矿产资源预测等有着重要意义，是地质调查项目的主要研究对象[1-2]。地质样品中银的测定方法主要有电感耦合等离子体发射光谱法[3]、X-射线荧光光谱法[4]及电感耦合等离子体质谱法[5]。电感耦合等离子体发射光谱法和X-射线荧光光谱法具有多元素同时快速测定的优势，但痕量元素Ag不能准确测定。而ICP-MS具有快速检测样品中的多种元素，检出限低、干扰少、动态线性范围宽、灵敏度高、精密度高等特点[6-7]，在分析地质样品方面体现了较强的优势和发展潜力。

影响ICP-MS准确测定银的因素主要是质谱干扰和非质谱干扰，非质谱干扰包括基体干扰和记忆效应。对于基体干扰，一般采用稀释待测液同时采用内标校正来消除干扰[8]；而银的记忆干扰，通过少量进样并延长冲洗时间可消除，同时加入特定的络合剂，使银离子在溶液中以更稳定的状态存在，可有效消除记忆效应[5，9]。而地质样品中Ag的ICP-MS测定的主要质谱干扰是91Zr16O/90Zr16O1H对107Ag的干扰，92Zr16O1H、93Nb16O、92Mo16OH+对109Ag的干扰，地质样品中的 Ag含量极低，而干扰元素Zr、Nb的含量是Ag的数百倍甚至上千倍，如何分离干扰元素及去除质谱干扰成为研究的难点和热点。本文分别从干扰元素预分离、在线/离线干扰校正方程、及新技术三方面介绍ICP-MS法准确测试地质样品中Ag。

1 干扰元素预分离

1.1 银的富集

负载泡塑(硫脲、二苯硫脲)、活性炭及新型螯合树脂等常用来富集地质样品中Ag，而不吸附干扰元素Zr和Nb，应用ICP-MS可准确测定银含量。 泡塑一般指聚醚泡塑或聚氨酯泡塑，金属离子本身不能被泡塑吸附，当银等金属离子与阴离子形成络离子时才可被泡塑吸附(如(AuNO3)4-、AgCl2-)，而消解样品所用混合酸不能与锆、铌离子形成络合物，因此，可以有效富集Ag，且分离干扰元素[10]。螯合树脂同样可定量吸附稀酸溶液中的AgCl2-，与干扰元素Zr和Nb及大量V、Mn、Fe、Ni、Cr、Ti、Co等非络合金属离子分离[11]。

张彦斌等[12]用30 mL王水于电热板上消解10 g样品，利用硫脲树脂富集消解液中Ag等四种元素，然后用沸腾的硫脲(2.0 g/L)-HCl(1%)洗脱，ICP-MS测定。并优化吸附酸度、吸附时间、树脂用量、解脱条件，准确测定了国家一级标准物质中超痕量Ag等四种元素。

乔波等[13]将样品经马弗炉高温焙烧2 h后，采用王水消解，消解液中加入硫脲溶液，当溶液中硫脲的浓度大于0.2%时，活性炭可吸附富集溶液中Au和Ag，吸附后的活性炭经碳化、灰化、浸提，ICP-MS测定GBW07103、GBW07107和GBW07404 标准物质的Au和Ag，结果与认定值一致。

刘向磊等[14]采用王水(1+1)封闭酸溶体系，消解地质样品中Au和Ag，并用二苯硫脲泡塑吸附Au和Ag，与干扰元素分离，并对比了二苯硫脲泡塑对混酸(HF+HNO3+HCl+HClO4=10+2+2+1)消解液和王水(1+1)封闭酸溶液中干扰元素富集选择性，结果表明干扰元素与待测元素基本分离，ICP-MS测试的8个国家一级标准物质的结果与认定值相符。

刘军等[15]采用HCl-H2O2-KClO3体系高压密闭消解地质样品，活性炭、改性活性炭和717阴离子交换树脂制备的新型组合富集剂吸附消解液中Au、Ag、Pt和Pd，吸附率均大于90%。实现了地质样品Au、Ag、Pt和Pd同时测定。测定了铂族元素地球化学一级标准物质的Au、Ag、Pt和Pd，结果与认定值相符，测定的地球化学一级标准物质和实际样品的回收为92.0%～110%。

P507萃淋树脂或P507萃取液，又名2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯，是酸性磷类萃取剂，对Zr、Nb、Ta、Ti、Hf和Sn等元素的四价离子强烈吸附，从而与待测元素Ag分离。邢智等[16]采用氢氟酸-硝酸封闭酸溶体系，185 ℃消解12 h，消解液采用P507萃淋树脂分离富集Zr、Nb等干扰元素，ICP-MS能够准确测定地质样品中Ag。采用混酸(氢氟酸+硝酸+高氯酸=7+7+4)电热板敞开消解化探样品，经P507萃淋树脂负载泡塑吸附，实现Ag与干扰元素Zr和Nb的分离；该负载泡塑经氢氟酸处理可重复利用，实验成本较低，具有操作简便、批处理量大、可同时测定Ag、W、Mo及微量元素的特点。

1.2 王水提取

王水沸水浴提取或王水-电热板恒温分解样品的特点是：可将地质样品中的Ag提取出来。而主要干扰物Zr、Nb 的提取率很低，在样品预处理阶段将分析元素与干扰元素有效分离，减小了多原子离子对分析元素测定的干扰，实现ICP-MS 直接准确测定样品中Ag。

周丽萍等[17]研究了王水沸水浴提取、王水-电热板消解、王水高压密封消解和HF-HNO3高压密封分解4 种不同样品分解方法，研究了样品分解方法对土壤、水系沉积物及岩石样品中分析元素(Ag)和干扰元素(Zr、Nb)的溶出情况。4种样品预处理方法，均能保证Ag完全溶出。对于干扰元素Zr和Nb选用王水分解时，无论采用高压密封或常规溶解方式，溶出率小于10%，且水浴提取干扰元素溶出率更低，Zr 对107Ag、Nb 对109Ag测定干扰，但考虑到一般土 壤、岩石等样品中Nb的量远远小于Zr，因此在实验中选取同位素109Ag进行Ag的测定，结果更接近于标准推荐值(RE%绝对值均小于5%)。

王水偏提取法也存在一定的局限性，主要分解砷、锑、铋、钴、银和汞的硫化物[18]，也可消解MnO2、Mn2O3和MnCO3等金属氧化物和碳酸盐，单独使用王水不能打开硅酸盐矿物晶格，对于复杂矿物或稀土等元素溶出率低，因此不能实现一次消解ICP-MS同时测定多元素。

1.3 化学分离法

氨水介质中Ag+与NH3形成稳定的[Ag(NH3)2]+络离子，而干扰元素Nb和Zr则生成氢氧化物沉淀，过滤分离可消除干扰，孙朝阳等[1]采用硝酸-氢氟酸-高氯酸封闭分解样品，氨水沉淀分离干扰元素 Zr后以103Rh为内标用ICP-MS测定，测定了53个土壤和水系沉积物国家地球化学标准物质中的Ag，所有Ag的ΔlgC均小于0.1，与认定值一致。该方法的缺点是：加入氨水不仅沉淀干扰元素Nb和Zr，同时也导致多种金属离子沉淀，不可用于ICP-MS同时测定多种金属元素。

2 干扰校正方程

成勇等[19]建立微波密闭消解体系，ICP-MS测定矿石中Au和Ag，以标准加入法消除复杂多变的矿石基体对分析信号的影响，采用在线校正方程I(107Ag)=I(107)-0.6454I(110)，测得铜矿样和金矿样Ag的RSD分别为5.8%和4.9%，加标回收率为95.5%和104.7%。其干扰校正方程建立依据为94Zr16O+对107Ag不产生干扰，首先测定质荷比等于110的分子离子94Zr16O+的信号强度；然后根据91Zr/94Zr同位素丰度比为0.645 4，计算出质荷比等于107的分子离子91Zr16O+或90Zr16O1H所产生的信号强度(91Zr16O+或90Zr16O1H)；最后从质荷比等于107的离子所产生的总信号强度(107)中扣除91Zr16O+或90Zr16O1H所引入的强度值即可得到I(107Ag)，从而消除91Zr16O+或90Zr16O1H对107Ag的干扰。

于亚辉等[20]采用混酸(氢氟酸+盐酸+硝酸+高氯酸=3+6+4+3)电热板消解土壤、水系沉积物和岩石标准物质(GBW07303、GBW07307、GBW07401、GBW07405、GBW07110、GBW07113)，采用干扰校正方程107Ag=107M-0.0032290Zr-0.0001091Zr-0.0003193Nb(107M为质量数等于107的离子所产生的总强度所对应的总浓度值)，可准确测定样品中银。此外，薛志伟等[21-23]采用硝酸、高氯酸、氢氟酸和硫酸敞开消解地质样品；均采用校正方程对107Ag进行测试，计算出91Zr16O+和90Zr16OH+对107Ag的干扰系数，进行在线或离线校正。

3 新技术

3.1 碰撞/反应池技术

碰撞/反应池技术(Collision Reaction Cell，简称 CRC)能够有效降低ICP-MS的质谱干扰，其干扰消除的方式有三种：其一，干扰元素与反应气体作用形成新的离子形态，使其质荷比与待测元素不同；其二，待测元素与反应气作用形成新的分析物，使其质荷比与干扰物不同[24]；其三，通入氦气等惰性气体可与反应池中的离子相碰撞，多原子离子由于具有较大的碰撞截面而动能损失更大，通过设置一定的能量“门槛”，可以消除多元离子对待测元素的干扰，此技术也称为动能歧视模式(KED)。碰撞/反应池技术是目前应用较广泛的技术[25]。在生物样品[26]、煤化工[27]和地质样品[28]中广泛应用，在形态分析[29]和同位素分析[30]领域也起到重要作用。近年来应用碰撞/反应池技术测定地质和环境的样品中银有很多报道。

徐进力等[31]基于动能歧视模式(KED)，利用高纯氦气作碰撞气，控制仪器的氧化物产率<2%，无需进行干扰校正即可准确测定样品中107Ag含量。在KED模式下，以Zr标准溶液(0.5 mg/L)为基体测定Ag标准系列(0.1、0.2、0.5、1.0 μg/L)，与单一Ag标准系列进行对比，两条标准曲线基本吻合，Zr对Ag的干扰可忽略不计。Nb对109Ag也存在干扰，但对107Ag基本不存在干扰。当以Nb标准溶液(0.2 mg/L)为基体时，测定Ag标准系列(0.1、0.2、0.5、1.0 μg/L)，与单一Ag标准系列进行对比，109Ag两条标准曲线不吻合，因此选择107Ag作为测定同位素。准确测定了GB07103(岩 石)、GB07104(岩石)、GB07402(土壤)、GB07408(土壤)、GBW07358(水系沉积物)、GBW07366(水系沉积物)三种不同基体的标准物质的Ag等14种元素。

GUO等[32]采用(硝酸+盐酸+氢氟酸=3+2+1)混酸微波消解土壤标准物质，高含量的Zr、Nb、Y、Mo严重影响ICP-MS测定痕量Ag。应用动态反应池技术(DRC)，加入反应气O2可将干扰109Ag的多元离子93Nb16O+，92Zr16OH+和92Mo16OH+迅速氧化成93NbO2+，92ZrO2H+和92MoO2H+，从而消除对109Ag测定的质谱干扰，该方法无法消除测定107Ag的多元离子干扰，因为反应气O2将ZrO+和 YO+氧化成ZrO2+/ZrO3+和YO2+/YO3+的速率很慢。采用109Ag，准确测定了28个土壤标准物质Ag的含量，该方法具有准确测定不同类型土壤样品中痕量和超痕量Ag的特点。

3.2 膜去溶技术

膜去溶是由雾化器产生的气溶胶在经过聚四氟乙烯管状膜时，吹扫气(Ar气)带走绝大部分的溶剂水，因此能够抑制氧化物和氢氧化物的形成，从而减少对被测离子的干扰。徐娟等[33]采用Aridus系统用多孔的聚四氟乙烯膜，建立了膜去溶-电感耦合等离子质谱(DSN-ICP-MS) 法直接测定各种地质样品中微量Ag的分析方法。成功地解决了测定样品中Ag时，Zr、Nb、Y的氧化物和氢氧化物的干扰。同时引入少量N2进一步提高Ag的检测灵敏度并降低了氧化物和氢氧化物的干扰。

3.3 激光剥蚀-电感耦合等离子质谱法

激光剥蚀-电感耦合等离子质谱法(LA-ICP-MS)是光谱领域发展起来的新颖的分析技术，该技术无需消解样品，具有快速、空间分辨高、检出限低、实时及多元素同时测定等优点[34]，广泛应用于地质和矿冶、环境监测、材料科学、生物医学及法庭科学等领域的分析[35-36]。LA-ICP-MS技术在地质样品中银测定方面也有报道，VIKENTIEV等[37]测定了彼得巴普洛夫斯金斑岩矿床黄铁矿的痕量元素，应用LA-ICP-MS测定了早期到晚期不同时期痕量元素Ag、Au、Te、Sn和Bi的含量。COSTIN等[38]应用LA-ICP-MS、全碳量分析、模态矿物分析、场致发射探针等与传统的孢相学相结合，对南非卡鲁本地快特希尔黑页岩中沉积有机质特点进行全新的研究。其中，LA-ICP-MS测试表明该地有机质富含Ag等8种元素。

3.4 高分辨电感耦合等离子体质谱

高分辨电感耦合等离子体质谱(HR-ICP-MS)，是利用两种质量分析器来实现离子的分离：一种是扇形磁场分析器，另一种是扇形静电分析器。具有分辨率更高、检出限更低等特点，可以解决大多数的同质异位素、多原子分子离子以及双电荷离子等质谱干扰问题，已被逐渐应用于地质、环境、冶金、生物等领域[39-40]。镓基体中38Ar69Ga/36Ar71Ga、71Ga18O2和91Zr16O+对107Ag有干扰，谢华林等[41]应用HR-ICP-MS，在高分辨率模式(HRM，M/ΔM=8 000)下，以Rh(10 mg/L)为内标，准确测定了镓基体中痕量Ag等23种金属。

4 结论

应用ICP-MS测定地质样品中银时，Zr、Nb等元素形成的多元离子干扰银的测定，采用负载泡塑、活性炭、螯合树脂富集银或采用P507萃淋剂分离干扰元素，可准确测定地质样品中Ag；王水提取是对Ag等元素选择性溶出，从而与干扰元素分离；化学分离法是利用氨水与银形成络合物，而大多数金属离子在碱性条件下形成沉淀的特点，达到待测元素与干扰元素的预分离；在线或离线的校正方程及碰撞反应池技术(CRC-ICP-MS)的开发，使得越来越多的科研工作者报道了应用ICP-MS准确测定地质样品中银，该方法无需预处理分离即可实现一次消解同时测定多种元素，具有操作简单、成本低、应用范围广等特点。膜去溶(DSN-ICP-MS)可在线去除干扰元素，激光剥蚀(LA-ICP-MS)可简化前处理步骤，无需消解样品即可实现多元素的同时测定，高分辨质谱(HR-ICP-MS)具有很高的分辨率，可以省去繁琐的富集分离或干扰校正实现样品中多元素准确测定，DSN-ICP-MS、LA-ICP-MS和HR-ICP-MS等新技术及联用技术的开发可以进一步方便、准确测定地质样品中银含量。此外，HR-ICP-MS与激光剥蚀、形态分离的联用也值得关注，在复杂基质下超痕量元素的分析方面将会有更多应用。