刘士嘉 鞠洪博 许俊华 喻利花

江苏科技大学 材料科学与工程学院 镇江 212000

1 刀具表面涂层技术特点

现代机械制造业对机械加工提出了更高的要求,理想的切削刀具应具有高切削速度、长寿命、高精度等优良性能[1]。高速钢或硬质合金等传统刀具材料已经难以满足现代制造业的发展需求,刀具表面涂层技术由此应运而生。刀具表面涂层技术是应市场需求而发展起来的一种表面改性技术。这一技术通过化学或物理方法在刀具表面形成具有高硬度、低摩擦因数、高接合力的涂层,从而提高切削刀具切削性能,延长使用寿命,提高机械加工效率。

刀具表面涂层技术具有以下特点[2]:

(1) 可以在不降低刀具强度的前提下大幅提高刀具表面硬度,目前所能达到的显微硬度已经接近100 GPa;

(2) 润滑薄膜具有良好的固相润滑性能,可以有效改善加工质量,同时适用于干式切削加工;

(3) 涂层具有突出的高温抗氧化性及化学稳定性,切削加工速度不断提高;

(4) 作为刀具制造的最终工序,对刀具精度几乎没有影响,并可以进行重复涂层。

20世纪70年代,氮化钛涂层的出现引发了一场刀具涂层技术的革命,刀具进入了涂层时代。随着刀具涂层技术的发展,涂层制备技术及相关研究都有很大突破。目前,在工业发达国家,涂层刀具市场占有率已达80%以上,数控机床中所使用的切削刀具90%以上都是涂层刀具。

2 涂层方法

目前常用的涂层方法主要有化学气相沉积法和物理气相沉积法,两种方法有各自的技术特点。

化学气相沉积法利用金属卤化物的蒸气、氢气和其它化学成分,在900～1 000 ℃高温下进行气固反应,在加热的基体表面形成覆盖层。化学气相沉积法发展较早,在20世纪70年代就被应用于制备氮化钛涂层。化学气相沉积法制备的薄膜具有厚度均匀、附着力大、内部残余应力小的优点。但是,化学气相沉积法工艺要求高,二次产物对环境污染严重,由于氯的侵蚀及氢脆变形,可能导致涂层碎裂、基体断面强度降低,对硬质合金进行涂层时,还容易产生脱碳现象形成η相。20世纪80年代末,出现了中温化学气相沉积法,其机理与高温化学气相沉积法相同,但是涂覆温度仅为700～900 ℃,并且朝更低温度和高真空方向发展[3]。中温、低温化学气相沉积法和等离子体化学气相沉积法的成功开发,改善了原有的化学气相沉积法。近年来,国外研究出复合涂层等离子体增强化学气相沉积法,利用等离子体增强化学气相沉积,借助微波或射频等使含有薄膜组成原子的气体电离,在局部形成等离子体,进而在基体上沉积出所期望的薄膜。复合涂层等离子体增强化学气相沉积法具有涂覆温度低、沉积速率高、成膜质量好、不易龟裂等优点,对金刚石和立方氮化硼超硬涂层特别有效[4]。

固体或液态材料通过高温蒸发、溅射、电子束、等离子体、激光束、电弧等能量形式产生气相原子、分子、离子,在固态表面沉积凝聚,生成固相薄膜,这是物理气相沉积法的过程。目前常用的物理气相沉积法可以分为真空蒸镀、溅射、离子镀等,不同物理气相沉积法的成膜速度和膜层质量各有不同[5]。不同于具有张力的化学气相沉积涂层,物理气相沉积涂层具有压应力,因此更耐磨损,适用于锋利的刀具切削刃涂覆。与化学气相沉积法相比,物理气相沉积法具有更低的沉积温度,约为500 ℃。物理气相沉积法涂层的均匀性不如化学气相沉积法,涂层与基体接合不牢固,涂层硬度比较低。因为物理气相沉积法的沉积温度没有超过高速钢自身的回火温度,所以高速钢刀具一般采用物理气相沉积法,而硬质合金则大多采用化学气相沉积法。物理气相沉积法既可以进行多层涂层的涂覆,也可以进行单层涂层的涂覆。近年来,多种物理气相沉积法和各种不同功能的多元、多层、复合涂层相继出现,开发速度明显加快,极大地扩展了涂层的应用范围。在复合涂层中,各层涂层的尺寸越来越小,并且逐步趋于纳米级。

3 硬质涂层材料的发展

3.1 二元涂层

氮化钛是最早应用于切削加工刀具的硬质涂层,也是第一种实现产业化并广泛应用的硬质涂层。氮化钛属于典型的氯化钠型结构,是一种面心立方晶体,晶格常数为0.423 9 nm[6],原子间的接合为共价键、金属键、离子键的混合键,属于间隙相。氮化钛薄膜具有硬度极高、热稳定性高、耐磨、电阻率低、耐腐蚀等特性,熔点达到2 950 ℃,高于大部分过渡金属氮化物,密度在5.43～5.44 g/cm3之间,低于大部分过渡金属氮化物[7],显微硬度一般为25 GPa,弹性模量为616 GPa[8]。在500～600 ℃环境中服役时,氮化钛涂层局部被氧化,生成疏松的二氧化钛,并产生片状剥落,从而失去耐磨损性能[9]。之后,人们又开发出了碳化钛、碳化铬、氮化铬等二元硬质涂层,这些硬质涂层都各具特点。由于二元涂层制备工艺比较成熟、简单,因此在普通工况条件下,某些二元涂层仍在使用,氮化钛涂层刀具也仍有大量使用。

3.2 多元涂层

目前硬质涂层发展方向之一是多元化。祝新发等[10]研究表明,向氮化钛涂层中添加铝元素,形成氮铝化钛涂层,显微硬度和抗高温氧化性能均优于氮化钛涂层。虽然都是氯化钠型结构的择优取向柱状晶,但是氮铝化钛涂层与氮化钛涂层的性能显著不同。氮铝化钛涂层的硬度比氮化钛涂层提高了约50%,氮铝化钛涂层的抗氧化温度相比氮化钛涂层也显著提高,达到800 ℃。氮铝化钛涂层具有高硬度和高氧化温度,随着涂层的多层化和纳米化,氮铝化钛涂层的性能还将继续提高。当铝含量超过50%时,为了区别于传统氮铝化钛涂层,称为氮钛化铝涂层。通过调控铝的含量,涂层的硬度可以进一步提高。这是由于随着铝元素加入量的增大,面心立方-氮铝化钛点阵的晶格常数减小,涂层中原子排列更为紧密,从而提高涂层的硬度[11]。

氮碳化钛涂层也是研究比较多的一种多元硬质涂层。在氮化钛涂层基础上加入碳元素后,氮化钛晶格中的氮原子部分被碳原子取代,形成氮碳化钛固溶体。由于碳原子的半径大于氮原子的半径,因此氮化钛晶格中的氮原子部分被碳原子取代后,产生晶格畸变[12]。氮碳化钛涂层兼有氮化钛涂层和碳化钛涂层的韧性和硬度,耐用度约是常用氮化钛刀具的三倍[13]。基于同样的机理,人们又研发了氮碳化铝钛涂层、氮碳化锆钛涂层、氮碳化硅钛涂层等多元涂层。

付泽钰等[14]对氮化铬铝钛涂层进行研究,发现氮化铬铝钛涂层相比氮铝化钛涂层具有更高的硬度、更高的耐腐蚀能力,并且使用温度达到900 ℃。氮化铬铝钛涂层已广泛应用于高速麻花钻,并取得了良好的应用效果。

多元涂层相比二元涂层具有更优良的性能,一般观点认为,由于多组元的原子半径不同,改变了原有的晶格常数,引起晶格畸变,位错密度提高,进而提高强度和硬度。多组元加入后,每个组元都能起到各自特殊的作用,这也是二元涂层所不具备的优势。总而言之,涂层的多元化是刀具硬质涂层的发展方向之一。

3.3 多层硬质涂层

随着涂层技术的发展,单层硬质涂层逐渐被多层硬质涂层所取代。多层硬质涂层由多种性能各异的涂层叠加而成,每层涂层化学组分基本恒定。单层涂层中,润滑相的含量较低,对涂层润滑性能的改善效果不明显,润滑相添加量过大时,又会显著降低涂层的力学性能。多层硬质涂层相比单层涂层,在改善涂层润滑性能的同时,还能提高涂层的硬度,并且发挥出各个涂层的性能优势。

比如,用磁控溅射的方法制备碳化铬涂层,可以先在基体上沉积一层纯铬层,然后逐渐增大碳含量,得到碳化铬层,碳化铬层可以借助纯铬层与基体牢固接合在一起。由于所采用的工艺存在差异,不同企业的多层硬质涂层刀具,各涂层的尺寸不相同。多层硬质涂层通常由十几层涂层组成,每层涂层的厚度大于几十纳米。最具代表性的多层硬质涂层有氮化铝/氮化钛多层涂层、氮铝化钛/氮化钛多层涂层等。

碳化钛/氮化钛双层涂层兼有碳化钛涂层高硬度、高耐磨性和氮化钛涂层良好的化学稳定性、高抗月牙洼磨损性。张人佶[15-16]等采用化学气相沉积法制备碳化钛/氮化钛双层涂层与碳化钛涂层、氮化钛涂层,发现在不同润滑条件下,碳化钛/氮化钛双层涂层的抗磨损性能均优于碳化钛涂层与氮化钛涂层,并且碳化钛/氮化钛双层涂层具有较强的韧性,各层之间存在应力集中,在外应力不是特别大的情况下,涂层按照多层磨损机理以薄层的方式逐层磨损。碳化钛的热膨胀系数相比氮化钛更接近于基体,涂层的残余应力小,不易开裂,与基体接合紧密,常用于多层涂层的底层。氧化铝具有熔点高、高温抗氧化性佳、化学稳定性好等性能[17-18],与基体的接合强度低,在基体上先沉积一层氮化钛涂层能有效改善氧化铝涂层的性能。张进等[19]采用中温化学气相沉积法和高温化学气相沉积法相结合的方法,在基体表面制备氮碳化钛/碳化钛/氧化铝/氮化钛多层涂层,发现涂层之间及涂层和基体之间有过渡层,氧化铝层与氮化钛层之间界面清晰,有氧化铝晶粒穿过界面长入氮化钛层中,由此减小了涂层之间的应力和应变,提高了涂层之间的接合力。

4 超硬涂层材料的发展

一般将显微硬度超过40 GPa的硬质涂层称为超硬涂层。金刚石涂层显微硬度高达98 GPa以上,与晶体取向有关。类金刚石涂层因工艺不同,显微硬度可在10 GPa～60 GPa的宽广范围内变化。立方氮化硼涂层显微硬度为50 GPa～80 GPa。碳氮涂层显微硬度为15 GPa～50 GPa。在纳米复合涂层和纳米多层涂层中,氮化钛/氮化铌纳米多层涂层显微硬度为51 GPa,氮化钛/氮化钒纳米多层涂层显微硬度达78 GPa。

金刚石是自然界中硬度最高的物质,具有高耐磨性、低摩擦因数、高化学惰性等特性。在硬质合金刀具领域中,金刚石涂层有较为成熟的应用,如聚晶金刚石刀具、金刚石厚膜焊接刀具、金刚石涂层刀具等[20-21]。金刚石涂层常采用各种化学气相沉积法沉积,如热丝化学气相沉积法、等离子体化学气相沉积法。金刚石涂层在车用铝合金、特种材料加工、刀具工业化等方面有广泛应用[22]。需要注意的是,硬质合金中钴相的存在,以及金刚石涂层与基体热膨胀系数的差别,导致金刚石涂层与基体的接合力较差,金刚石涂层容易脱落,这是金刚石涂层刀具的致命缺陷。

类金刚石是一种性质介于金刚石和石墨之间的亚稳态非晶碳,具有硬度高、摩擦因数低、膜层致密性好、化学性质稳定等优良性能。类金刚石涂层作为一种理想的涂层材料,被广泛应用于硬质合金刀具。类金刚石涂层于20世纪70年代问世,我国科学家林锡刚等在1984年采用低能离子束沉积技术制得类金刚石涂层。目前,类金刚石涂层主要面临两方面问题。一是类金刚石涂层的涂层基体接合力差,生产过程中产生的高应力和高硬度会导致变形。二是类金刚石涂层的热稳定性差,类金刚石的机械性能由sp3键决定,当温度超过400 ℃时,sp3键会向sp2键转化,使晶体结构向石墨结构转变,造成涂层结构不稳定[23]。针对以上两种缺陷,目前的解决办法是通过掺杂改变性能。周洋[24]以不同金属为过渡层元素,在刀具表面制备类金刚石涂层,发现过渡层对类金刚石涂层自身的改性作用有限,但对类金刚石涂层与基体间的接合有较大改善。郑愉[25]通过掺杂硅过渡层,不仅提高了类金刚石涂层与基体间的接合力,而且增大了类金刚石涂层中sp3键的含量,提高涂层硬度,增强热稳定性。

立方氮化硼是在高温高压下人工合成的立方结构氮化物,显微硬度可以达到50 GPa～80 GPa,仅次于金刚石,具有良好的导热性,热膨胀系数小,密度较低。立方氮化硼与铁族元素几乎不发生反应,化学性质稳定,广泛应用于高速钢等难加工材料的加工。立方氮化硼涂层厚度和涂层基体接合力是当前立方氮化硼涂层的主要研究方向。

5 结束语

对于刀具的涂层材料,使用寿命是人们最为关心的问题。通过合理设计涂层结构,改善涂层性能,可以促进涂层向多元化、多层化发展。目前,单层涂层的制备简单,可以通过添加各种增强相来提高硬度、耐磨损性能、耐高温性能。多层涂层兼有各层涂层的优异性能,能够提高涂层的总体硬度,改善涂层间及涂层与基体的接合力,延长使用寿命。通过研究发现,单纯提高涂层硬度并不能高效提升涂层综合使用性能,超硬涂层材料普遍存在高硬度所带来的涂层基体接合力差、涂层易脱落、涂层寿命缩短等问题。在涂层中添加润滑元素来降低涂层摩擦因数,改善涂层磨损性能,是今后刀具表面硬质涂层研究的方向之一。