耐高温酚醛树脂研究进展

2023-01-04梁西良

化学与粘合 2022年2期

王旭，梁西良

（黑龙江省科学院石油化学研究院, 黑龙江哈尔滨 150040）

前言

胶粘剂是一种能将两种不同的材料粘合在一起的高分子材料。近年来，合成胶粘剂在航空航天、电子、汽车和机械制造等领域的应用已经阻碍了其发展速度，因此，人们对合成胶粘剂的性能提出了更高的要求，尤其是在耐高温方面。一般的有机聚合物胶粘剂耐高温性能差，在较高温度下使用时间较短；无机胶粘剂比有机胶粘剂的耐热性能好，但存在粘接强度差、脆性大的缺点，在结构粘接中难以应用[1]。经过长期的研究发现，在有机聚合物中，酚醛树脂、有机硅树脂和聚酰亚胺树脂等材料具有优异的耐高温性能，可以用于制备耐高温胶粘剂[2]。酚醛树脂因具有价格低廉、力学性能优异、耐热性好、阻燃性佳、发烟率低等优点，在耐高温胶粘剂领域占有十分重要的地位[3]。为了进一步增强酚醛树脂的耐高温性能，国内外学者对酚醛树脂进行了改性，得到了耐热性更佳的酚醛树脂胶粘剂，本文着重从酚醛树脂的耐热改性方面介绍国内外的研究进展。

1 有机硅改性酚醛树脂

众所周知，有机硅树脂是一种对热和氧都非常稳定的高分子材料，在高温条件下表现出优良的物理化学稳定性[4]。大多数有机硅树脂或水解的有机硅单体都含有硅羟基，它可以与酚醛树脂中酚羟基或羟甲基进行反应，从而使酚醛树脂的耐热性能得以改善。此外，有机硅的引入还能降低酚醛树脂热失重率。常用的有机硅单体有二乙基硅氧烷、乙基硅氧烷、甲基硅氧烷、烯丙基硅氧烷等。知敏等[5]首先以二苯基硅二醇和乙烯基聚硅氮烷为原料，制备了聚硅氧硅氮烷，再用制备的聚硅氧硅氮烷与烯丙基酚醛树脂反应，获得了一种有机硅改性酚醛树脂。知敏制备的机硅改性酚醛树脂的热分解温度和高温残余质量分数都有较大提高。在N2气氛中，含硅酚醛树脂的热分解温度较普通酚醛树脂的提高了82℃，900℃下含硅酚醛树脂的残余质量较普通酚醛树脂的提高了41.1%，在空气气氛中，含硅酚醛树脂的残余质量较普通酚醛树脂提高了32.3%。

在酚醛树脂的分子链中引入有机硅氧烷可以形成Si-O 键的立体网络结构，且在树脂固化后形成互穿网络结构或半互穿网络结构，从而大幅度提高酚醛树脂的耐高温性能。Qiang Wei 等[6]利用硅烷偶联剂KH550 对酚醛树脂进行了改性，有机硅烷偶联剂的引入减少了酚醛羟基的形成，提高了酚醛树脂的粘接强度和固化性能。Cheng Li 等[7]首先以1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷和丁香酚为原材料，合成了4,4’-（1,5-二丙基-3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷）双-2-甲氧基苯酚，然后用该物质与苯酚和甲醛反应，制备分子链中含硅的酚醛树脂，制备的改性酚醛树脂具有良好的耐热性能。Shan Li 等[8]以甲基三甲氧基硅烷为原料，对酚醛树脂进行改性，通过控制硅烷的水解程度，控制含硅酚醛树脂中有机硅链段的长度。结果表明，硅烷的引入有利于提高酚醛树脂的热稳定性和抗氧化性。作者[9]还以间苯二酚和异氰酸丙基三甲氧基硅烷为原料，制备了一种新型硅烷偶联剂，然后将其与苯酚和甲醛共同反应，得到含硅酚醛树脂。研究表明，改性后树脂的抗氧化能力大大增强，在1000℃氧化后的残馀量远高于纯酚醛树脂。

多面体倍半硅氧烷（POSS）是一种特殊的聚硅氧烷材料，在有机-无机杂化材料中越来越受到关注。有机取代基附着在每个笼型硅原子上，可以提高与聚合物基体的相容性，同时，POSS 还能在树脂中发生小区域内的聚集和相分离，从而赋予了POSS 改性的聚合物具有很多独特的性能[10]。Rohit Gupta 等[11]以间苯二酚、甲醛和十苯基倍半硅氧烷（OP-POSS）为原料，合成了POSS 改性酚醛树脂，研究结果表明，制备的树脂具有优异的抗烧蚀性能，可以用于飞行器的防热罩。Zixuan Lei 等[12]以含环氧基POSS 为原材料改性酚醛树脂，环氧基POSS 的引入提高了其交联密度，降低了其高温脆性，使制备的酚醛树脂具有较好的热机械性能、热稳定性，拉伸性能和介电性能。

2 钼改性酚醛树脂

经过长期的研究，发现在酚醛树脂中引入钼元素可以实现这一目标。酚醛树脂分子链中钼元素的引入是通过在反应过程中加入钼酸、钼酸盐或有机钼实现的，先使钼酸、钼酸盐或有机钼与苯酚反应生成钼酸苯酯，再加入甲醛进行加成、缩聚反应，最终获得含钼酚醛树脂。Mingming Yang[13,14]等以钼酸为原料制备了钼改性酚醛树脂，结果表明钼元素的引入大幅度提高了酚醛树脂的热性能。胡若飞等[15]用钼酸铵改性剂对酚醛树脂进行改性，当钼酸铵用量为10%时，大幅度提高了酚醛树脂的耐热性。陈滨等[16]以钼酸铵为改性剂制备了高邻位酚醛树脂，有效阻止了分子链中亚甲基的氧化，结果表明其初始分解温度和800℃残余质量分数分别比普通酚醛树脂提高了123℃和33%。

3 硼改性酚醛树脂

通过硼元素封锁酚醛树脂中的酚羟基可以实现对硼改性酚醛树脂耐热性能的提高。这类改性剂一般是无机硼酸或有机硼类化合物，这类化合物可以通过化学反应使硼原子掺杂在酚醛树脂分子链中。硼元素在高温条件下可以转化为碳化硼，因此，还能提高酚醛树脂的残炭率和瞬时耐温性。Fengyi Wang 等[17]以硼酸为改性剂制备了硼改性酚醛树脂，结果表明，硼改性酚醛树脂的热稳定性有所提高，其残炭率为69%。韩果等[18]以碳硼烷二苯酚为改性剂制备了硼改性酚醛树脂，结果表明，硼改性酚醛树脂的热稳定性非常好，在900℃的条件下残炭率为80.1%。

4 硼硅改性酚醛树脂

基于有机硅对热和氧的稳定性，以及硼元素对酚羟基的封锁，利用硼和硅同时对酚醛树脂进行改性，可以更好地提高酚醛树脂的耐热性，且在高温烧蚀条件下，有机硅的存在可以生成碳化硅，硼的存在可以生成碳化硼，生成的碳化硅和碳化硼均是耐高温材料，且能紧密地覆盖在树脂表面，从而阻止酚醛树脂进一步分解，提高酚醛树脂的瞬时耐高温性能[19]。Shan Li 等[20]在酚醛树脂的合成过程中，直接将硅烷接枝到酚醛树脂分子链上，再以硼酸为固化剂，制备了硼硅改性酚醛树脂。研究表明，硼硅改性的酚醛树脂在空气中的最大分解率比普通酚醛树脂下降2%/min，硼硅改性的酚醛树脂在900℃的条件下的残炭率比普通酚醛树脂增加了16.7%。Fengyi Wang 等[21]以硼酸为硼源、以苯基三甲氧基硅烷为硅源制备了硼硅改性酚醛树脂，研究表明，制备的树脂具有优异的耐高温性能，其热分解温度比普通的酚醛树脂提高了84℃，残炭率可以达到77%。作者还发现，硼硅改性的酚醛树脂具有石墨结构，这也是该酚醛树脂可以提高耐热性的原因之一。Li Zhang 等[22]为了提高酚醛树脂的热稳定性、抗氧化性能和贮存稳定性，制备了硼硅改性酚醛树脂。结果表明，改性的酚醛树脂比普通酚醛树脂在氮气和空气中分解速率分别下降了0.81%和1.52%，在800℃下，改性的酚醛树脂比普通酚醛树脂在氮气和空气中的失重分别下降了12.0%和22.5%，表明硅和硼的引入明显提高了酚醛树脂的耐热性和抗氧化特性。