高 欢,卫碧文,缪俊文,何卫华

(1.上海海关机电产品检测技术中心,上海 200135;2.上海海关后勤管理中心,上海 200135)

甲基环硅氧烷是制备硅油、硅橡胶的基本原料,具有耐高低温、绝缘性能好、耐气候老化、耐臭氧、耐辐射性等优点,在电子电气产品中得到广泛应用。研究表明,甲基环硅氧烷对动物和人体的神经、免疫及生殖系统有毒害作用,具有致癌和致突变性[1-2]。2019年6月27日,欧洲化学品管理局正式公布《化学品的注册、评估、授权和限制》法规第19批高关注物质(SVHC),其中六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷被列入其中。

目前,关于甲基环硅氧烷的检测方法主要是气相色谱法(GC)和气相色谱-质谱法(GC-MS)[3-5]。GC-MS具有分辨率高、灵敏度高、鉴别能力强的优点,并且可同时完成待测组分的分离、定性和定量,被广泛应用于复杂组分的分析。对于背景干扰严重的样品,GC-MS通常可以获得较好的定性与定量结果[6-11]。

因此,本工作建立了GC-MS 测定电子电气产品中4种甲基环硅氧烷含量的方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

7890B-5977A 型气相色谱-质谱仪;Elmasonic P型超声波发生器;SPEX 6850型液氮冷冻粉碎机;0.22μm 有机系滤膜。

混合标准储备溶液:1 g·L－1,分别称取六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷标准物质各100.0 mg,用四氢呋喃溶解并定容至100 mL 容量瓶中,配制成1 g·L－1的混合标准储备溶液。使用时,用四氢呋喃稀释至所需质量浓度。

六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷标准物质的纯度均大于99.5%;四氢呋喃、正己烷、甲醇、丙酮和二氯甲烷均为色谱纯。

1.2 仪器工作条件

1)GC条件 DB-5MS毛细管色谱柱(30m×0.25mm,0.25μm);载气为氦气(纯度为99.999%);流量1mL·min－1;进样量1μL,不分流进样;进样口温度280 ℃,接口温度280 ℃;溶剂延迟时间3 min。柱升温程序:初始柱温为50 ℃,保持2 min;以10 ℃·min－1速率升温至150 ℃;再以40 ℃·min－1速率升温至280 ℃,保持10 min。

2)MS 条件 电子轰击离子(EI)源;电离能70 e V;离子源温度230℃,四极杆温度150℃;扫描模式为全扫描与选择离子监测(SIM)模式;扫描范围 质荷比(m/z)50.00～450.00。其他质谱参数见表1。

表1 4种甲基环硅氧烷的质谱参数Tab.1 MS parameters of 4 methyl cyclosiloxanes

1.3 试验方法

采用液氮冷冻粉碎机粉碎样品,称取样品粉末1g(精确至0.1mg)于60mL样品瓶中,加入10mL四氢呋喃,加塞密闭,于30 ℃超声提取30 min,提取液经0.22μm 有机系滤膜过滤后,滤液供GC-MS分析。如有必要,用四氢呋喃进一步稀释提取液后进行分析。

2 结果与讨论

2.1 提取剂的选择

提取剂是影响提取效果的主要因素。试验选取3种加标阳性样品(加标量均为5.0 mg·kg－1),按照试验方法考察了四氢呋喃、正己烷、甲醇、丙酮和二氯甲烷等提取剂对4种甲基环硅氧烷回收率的影响。结果表明,各目标物的回收率依次为94.7%～103%,80.9%～89.2%,55.4%～64.8%,60.1%～74.3%,20.6%～34.5%,其中以四氢呋喃为提取剂时,4 种甲基环硅氧烷的回收率较高,提取效果较好。因此,试验选择提取剂为四氢呋喃。

2.2 提取时间的选择

试验考察了提取时间为5,10,15,20,25,30,35,40,45,50,55,60 min时对4种甲基环硅氧烷回收率的影响,结果见图1。

由图1可知,随着提取时间的延长,4种目标物的回收率逐渐增大;当提取时间不小于30 min时,4种目标物的回收率基本保持不变。综合考虑时间、成本等因素,试验选择提取时间为30 min。

图1 提取时间对4种甲基环硅氧烷回收率的影响Fig.1 Effect of extraction time on recovery of 4 methyl cyclosiloxanes

2.3 提取温度的选择

试验考察了不同提取温度对加标样品(加标量均为5.0 mg·kg－1)中4种甲基环硅氧烷回收率的影响,结果见表2。

表2 提取温度对4种甲基环硅氧烷回收率的影响Tab.2 Effect of extraction temperature on recovery of 4 methyl cyclosiloxanes

结果表明,当提取温度为30 ℃时,4种甲基环硅氧烷的回收率均较高;当提取温度大于30 ℃时,4种甲基环硅氧烷的回收率稍有降低。因此,试验选择提取温度为30 ℃。

2.4 升温程序的选择

试验考察了不同升温程序下目标物的分离情况。结果表明,当一阶升温速率为10 ℃·min－1时,目标物出峰快、峰形紧凑、分离效果好;当二阶升温速率为40 ℃·min－1时,目标物的峰形良好,且分析时间较短。优化后的升温程序见1.2 节GC条件。

2.5 色谱行为

按照仪器工作条件,对10.0 mg·L－1的混合标准溶液进行测定,4种甲基环硅氧烷的总离子流色谱图见图2。

图2 4种甲基环硅氧烷的总离子流色谱图Fig.2 Total ion chromatogram of 4 methyl cyclosiloxanes

结果显示,4种甲基环硅氧烷在13 min内便可完成分离,且峰形较好。各目标物的保留时间、定性离子和定量离子见表1。

2.6 基质效应

采用相对响应值法对4种甲基环硅氧烷的基质效应进行评价。在阴性样品中添加适量的4种甲基环硅氧烷,按照仪器工作条件,测定其在样品基质和纯溶剂(四氢呋喃)中的响应值,以两者响应值的比值作为基质效应值(ME),结果见表3。

表3 基质效应Tab.3 Matrix effect

结果表明,4种甲基环硅氧烷的ME 为0.95～1.02;当ME 为0.85～1.05时,基质效应可忽略不计,由基质效应对该方法引入的误差在可接受范围内。

2.7 标准曲线和检出限

按照仪器工作条件对4种甲基环硅氧烷质量浓度为0.1,0.5,1.0,5.0,10.0 mg·L－1的混合标准溶液进行测定,外标法定量。以4种甲基环硅氧烷的质量浓度为横坐标,其对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线。结果显示,4种甲基环硅氧烷的质量浓度在0.1～10.0 mg·L－1内与其对应的峰面积呈线性关系,线性参数见表4。

以3 倍信噪比(S/N)计算各目标物的检出限(3S/N),所得结果见表4。

表4 线性参数和检出限Tab.4 Linearity parameters and detection limits

2.8 精密度和回收试验

按照试验方法,对阴性样品进行低(0.1 mg·L－1)、中(1.0 mg·L－1)、高(10.0 mg·L－1)等3个浓度水平的加标回收试验,每个浓度水平平行测定7次,计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD)。结果表明,4种甲基环硅氧烷的回收率为85.7%～106%,测定值的RSD 为1.8%～4.6%,满足定量分析的要求。

本工作建立了GC-MS同时测定电子电气产品中4种甲基环硅氧烷含量的方法,该方法简便快捷、准确可靠、灵敏度高、精密度好,可用于电子电气产品中4种甲基环硅氧烷的定性分析和定量检测。