低阶煤催化热解研究进展*

2023-01-03马明明苏小平林绍旋李解媛

化工科技 2022年1期

吕波，马明明，苏小平，马贵，林绍旋，李解媛

(1.榆林学院化学与化工学院，陕西榆林 719000；2.陕西榆能集团能源化工研究院有限公司，陕西榆林 719000；3.西北民族大学化工学院，甘肃兰州 730000)

中国低阶煤(褐煤、长焰煤、弱黏煤和不黏煤)储量丰富，超过煤炭总资源的55%，其挥发分、含油量高、化学反应性好，是中低温煤热解的优良原料[1-2]。煤热解(也称煤的干馏)是指煤在隔绝空气或惰性气氛下受热至一定温度发生一系列物理变化与化学变化的复杂过程，生成焦油、煤气和半焦/焦炭三相热解产物。煤热解作为煤热转化最先和必经的反应步骤，是低阶煤实现分质利用的基本途径，也是煤实现清洁利用的基础[3]。国内外开发的煤热解工艺及技术很少有工业化运作，其面临的主要问题有热解焦油重质组分(沸点高于360 ℃)含量高(品质低)、油尘分离困难、连续运行稳定性能差等，其中焦油重质组分的生成及二次冷凝会导致含尘热解气高温气固分离困难且管道易出现堵塞等现象。煤重质焦油形成的本质是热解过程中部分自由基片段未及时得到稳定使得自由基之间结合发生缩聚反应，解决该问题的重要途径之一是进行煤的催化热解。低阶煤经过催化热解一方面可提高煤热解转化率，降低反应温度，使热解条件温和化，另外通过煤催化热解可改善焦油品质、调控产物组成与分布及对目标产物的定向转化[4]。因此开发出廉价、高效、稳定的催化剂且实现热解焦油的轻质化是低阶煤热解技术研究的关键问题。

1 煤催化热解机理

煤热解过程包括一次热解反应、二次裂解反应和缩聚反应，一次热解反应发生在热解初始阶段，主要是煤受热时煤结构单元间的桥键、脂肪侧链、含氧官能团等发生裂解生成自由基、气态烃类和焦油低分子挥发性物质；二次裂解反应主要是一次热解产物在更高温度下继续受热发生的裂解反应和脱氢反应，如初级挥发分裂解为小分子烃类和气体、热解焦油裂解为轻气体和重质组分[5]，同时有一次热解产物中自由基稳定的过程；热解反应后期主要以缩聚反应为主，主要是胶质体固化及热解过程产生的自由基之间的缩聚生成半焦和半焦缩聚生成焦炭。

煤催化热解是通过催化剂在热解过程中促进热解反应或者阻止缩合反应的进行[6]。经过催化作用改变热解产物收率及组成，有选择性的得到目标产物或提高热解目标产物收率，煤催化热解主要考察催化剂对煤热解一次热解反应和二次裂解反应过程的影响。

2 煤热解催化剂种类及研究现状

目前煤热解催化剂的研究种类主要集中在碱金属及碱土金属化合物、金属盐类催化剂、过渡金属催化剂、分子筛及负载型催化剂、碳基催化剂、矿物质等。

2.1 碱金属及碱土金属氧化物

常见碱金属及碱土金属氧化物包括Fe2O3、Ca(OH)2、CaO、MgO等。刘慧君等[7]通过固定床反应器考察了催化剂CaCO3和Ca(OH)2对淮北煤的热解特性，结果表明CaCO3和Ca(OH)2在慢速热解中使焦油、半焦产率降低，气体产率升高，其中Ca(OH)2可有效促进苯、甲苯、二甲苯(BTX)的生成；而催化剂CaCO3和Ca(OH)2在快速热解时对热解产物收率影响不明显，在慢速热解时钙基催化剂对淮北煤热解焦油二次裂解及煤大分子结构的分解和缩聚具有催化作用。Wang等[8]考察了CaO和Fe2O3在平朔煤热解过程中对多环芳烃化合物(PAHs)的催化裂解能力，结果显示，Fe2O3和CaO在600 ℃和700 ℃时对PAHs的裂解率分别为60.59%和52.88%，Fe2O3对PAHs具有更好的催化裂解能力。雷玉等[9]考察了不同热解气氛下多种金属氧化物对神府煤的催化热解行为，发现H2和CH4气氛下基于煤焦油收率的催化活性分别为MnO2>Fe2O3/MnO2/MoO3三元复合催化剂>Fe2O3，MnO2>Fe2O3/MnO2双组分催化剂>Fe2O3/MnO2/MoO3三元复合催化剂>Fe2O3。

2.2 过渡金属化合物催化剂

过滤金属元素只含有一个d电子的空d轨道，可与氢气中的s电子配对发生化学吸附产生氢自由基，有效保证了煤热解过程中的氢自由基供给速率，表现出良好的催化活性[5]。过渡金属化合物催化剂Co、Mo、Ni、Zn、Fe系等的氯化物和硝酸盐具有酸性且易形成配合物，利用金属阳离子与煤中—OH、—COOH等官能团结合进而影响煤热解过程[6]。Oztas等[10]考察了不同过渡金属化合物催化剂对煤热解行为的影响，研究发现4种路易斯酸催化剂的催化效果与其还原能力一致，顺序为ZnCl2>NiCl2>Fe2O3·SO4>CuCl2。Zou X W等[11-12]考察了ZnCl2、CoCl2等5种金属氯化物对褐煤催化热解过程的影响，结果显示其催化顺序为CoCl2>KCl>NiCl2>CaCl2>ZnCl2，CoCl2和ZnCl2可增加热解焦油中酚类、芳香烃、脂肪烃类等化合物的生成，有助于实现焦油轻质化，提高热解焦油品质。MoS2、NiS、Fe2S3等过渡金属硫化物由于其活性组分表面可吸附大量氢原子且可解离为强还原性的原子氢，煤热解进行过程中氢可扩散至煤结构内部使自由基加氢饱和，因此过渡金属硫化物是煤加氢热解的优良催化剂。李文等[13]通过固定床反应器考察了煤样在MoS2催化剂下的加氢热解行为，研究表明MoS2催化剂的加入可促进热解焦油的轻质化，焦油分析检测显示苯类、酚类和萘类化合物收率分别增加42.0%、37.8%和115.4%。

2.3 负载型催化剂

负载型催化剂通常由载体及活性组分构成，载体适宜的孔结构可增大活性表面积并提供活性中心，可与活性组分相互作用改善催化剂性能、提高催化剂机械强度及热稳定性、延长催化剂寿命，通常采用Al2O3、SiO2、MgO、ZrO2等金属氧化物，ZSM-5、13X、HY、USY、MCM-41等分子筛，半焦及橄榄石等作为单载体或复合载体，负载活性组分如Co、Ni、Mo、Ga、W等过渡金属元素形成单/双/多金属催化剂。

2.3.1 金属氧化物负载型催化剂

Xu等[14]通过研究发现Al2O3、SiO2、CaO、Fe2O3、石英珠等金属氧化物均具有煤热解挥发分的二次催化裂解能力，其催化活性顺序为Fe2O3>Al2O3>CaO>SiO2>石英珠。Liu等[15]在固定床反应器中考察了Ni/MgO金属氧化物负载型催化剂对煤热解行为的影响，结果表明在二氧化碳甲烷化条件下其热解焦油收率可达33.5%。Takarada等[16]利用粉-粒流化床考察了分子筛和CoMo/Al2O3催化剂对烟煤的催化热解特性，结果表明催化剂的加入显著提高了该种烟煤的热解转化率及产物收率，改善了热解产物的组成分布。马燕星等[17]通过粉-粒流化床考察了Co-Mo/Al2O3、Ni-Mo/Al2O3催化剂对陕北锦界煤和府谷煤的催化加氢热解特性，结果表明，加氢热解明显改善了热解焦油的品质，BTX、PCX等轻质产物含量增加，Co (Ni)-Mo/Al2O3催化热解与加氢热解有效促进了煤热解初级产物的加氢裂解及加氢稳定。张蕾等[18]通过研究发现，NiO/γ-Al2O3单金属氧化物与Ag2O-Co3O4/γ-Al2O3双金属氧化物催化剂对煤热解制氢有显著的催化活性，是一种优良的煤制氢催化剂。Chareonpanich M等[19]利用两段式固定床考察了煤催化热解性能，实验结果表明，Ni-Mo-S/Al2O3金属氧化物负载型催化剂可提高热解焦油品质，其BTX收率可达10.4%(daf，干燥无灰基)。

2.3.2 分子筛负载型催化剂

分子筛催化活性高、热稳定性好、具有规整均匀的孔道结构，在煤热解过程中表现出良好的择形催化作用，过渡金属在煤催化加氢中具有良好的加氢性能。邹献武等[20]通过喷动-载流床反应器考察了Co/ZSM-5分子筛催化剂对煤热解产物产率及组成变化的影响，结果表明煤催化热解在550～600 ℃总转化率提高超过70%，650 ℃时煤催化热解焦油正己烷可溶物收率为原煤的2倍，Co/ZSM-5分子筛催化热解焦油组成中酚类、脂肪烃和芳香烃类收率分别增加203%、51%和78%。进入ZSM-5分子筛骨架的活性组分Co有效促进了氢自由基与焦油碎片自由基的结合，降低了热解焦油碎片聚合成大分子的机率、提高了焦油产率和品质。李爽等[21-22]通过TG-FTIR考察了黄土庙煤在USY、13X催化剂负载Co、Mo、W等金属及金属氧化物时的热解性能，结果表明，13X负载3.5%W、15%Mo单金属改性催化剂和13X负载3.5%～15%CoMo、3.5%～15%NiW/13X双金属改性催化剂的催化活性较高；MOx(M=Co、Mo、Co-Mo)/USY催化剂可使黄土庙煤的热解温度更为温和，热解温度提前约15 ℃，FTIR逸出气体表明USY负载MOx(M=Co、Mo、Co-Mo)可有效改善黄土庙煤的热解产物组成分布，促进高热解气体(CO、CH4)、轻质芳烃及脂肪烃化合物的生成。Liu T等[23-24]考察了HZSM-5负载Ni、Co、Mo等金属元素催化剂对煤热解挥发分的催化裂解能力，结果表明Ni、Co、Mo/HZSM-5均可有效增加焦油中轻质组分含量、降低有机含氧化合物的含量，其中Ni/HZSM-5表现出更好的催化裂解性能，可得到w(芳烃)高达94.2%的优质焦油。闫伦靖等[25]考察了Mo和Ni改性HZSM-5催化剂对褐煤热解焦油的影响，结果表明HZSM-5负载活性金属Mo和Ni后可有效促进热解焦油轻质芳烃的生成，其中Ni/HZSM-5对焦油组成中带脂肪侧链的化合物有更强的裂解作用，而Mo/HZSM-5催化剂则有利于焦油带侧链化合物的形成，如BTX中甲苯和二甲苯的生成。

2.3.3 半焦负载型催化剂

半焦对热解挥发分产物的催化改质及催化性能效果主要取决于半焦的比表面积、孔结构及其负载的活性组分等。王兴栋等[26]通过两段固定床反应器(上段热解下段催化)考察了半焦及半焦负载Co催化剂对府谷煤催化热解产物的影响，结果表明半焦负载Co后热解气收率增加、焦油收率降低，热解焦油中轻质组分(沸点低于360 ℃组分)含量提高。与煤直接热解相比，两段床固体反应器中采用煤质量分数5%的半焦负载Co催化剂使焦油收率降低，但轻质焦油收率及其在焦油中的质量分数分别提高8.8%和28.8%，热解产物二次催化裂解的总体效果将热解焦油中的重质组分转化为轻质焦油及热解气。Han等[27]利用两段式固定床考察了半焦及半焦负载Co、Cu、Ni、Zn等金属离子对焦油催化改质的研究，结果表明半焦负载金属离子显著提高了焦油的轻质馏分，催化热解温度600 ℃时焦油中轻质组分的质量分数提高约25%，半焦负载金属离子的催化活性顺序为Co/半焦>Ni/半焦>Cu/半焦>Zn/半焦。刘殊远[28-29]通过对半焦进行热态及水蒸气活化处理后用于煤热解挥发分产物的催化改质研究，结果显示由于活化后的半焦比表面积大、微孔和介孔结构丰富、催化活性更高，因此对挥发分热解产物的改质效果优于普通半焦。Han等[30]考察了Ni基半焦负载不同活性组分(Fe、Mg、Ce、Zr)催化剂对煤热解挥发分的催化裂解能力，结果表明当m(Ni)∶m(Ce)=2.5时，约60%的焦油沥青组分被裂解，轻质焦油产率提高约10.1%。

2.4 原位担载金属离子催化剂

杜昌帅等[31]通过对低阶脱灰煤进行Na和Ca离子交换考察了煤热解催化特性，发现催化热解过程中离子交换型Na和C的变化是后续煤焦产物反应的主导因素。Murakami K等[32]对煤样脱灰后通过交换Ga2+考察煤热解焦油组成分布发现，热解焦油中的芳香氢、酚羟基、醚等化合物的含量均明显降低。杨晓霞等[33]将煤直接原位担载Co2+后考察了煤样的催化热解特性，发现Co2+负载量小于9%时热解焦油的收率及轻质组分含量均增加，适量的Co2+可促进焦油自由基碎片的裂解及稳定。He等[34-35]通过固定床考察了神东脱灰煤溶胀同步担载离子(Ca2+、Cu2+、Co2+)的热解行为及产物分布，结果表明，溶胀煤担载金属离子(Cu2+、Co2+)可提高神东脱灰煤的热转化率及热解焦油产率，Cu2+和Co2+对煤热解焦油中酚类化合物的分解有催化作用，其相对含量显著降低，原位担载金属离子可能催化煤热解过程中的主反应和次反应，溶剂溶胀原位担载金属离子对煤样进行原位催化热解。Sun等[36]对神东煤通过甲醇-四氢呋喃(CH3OH-THF)混合溶剂溶胀及原位担载金属离子(Ca2+、Mn2+、Cu2+、Co2+)后考察了煤样的煤热解过程，结果表明，CH3OH-THF溶剂溶胀及担载金属离子均可促进煤热解进行。Py-GC/MS表明通过溶剂溶胀且原位担载金属离子可增加焦油中芳烃的生成、降低酸性化合物的含量；动力学结果表明煤的反应活性可以通过溶剂溶胀和原位担载金属离子实现，溶胀且原位担载金属离子可催化煤热解过程中的主反应和次反应。

2.5 矿物质

矿物质对低阶煤的催化热解主要包括天然矿物质和煤中固有矿物质。一般认为黏土、酸性矿物质、高岭石和伊利石有利于煤加氢热解的进行，但高岭石和伊利石会使得热解烃收率降低；钙基矿物质有助于煤热解过程中含氧官能团的分解，矾土则对脱烷基及脱氢反应有良好的催化活性[6]。赵树光等[37]考察了天然矿物质电气石、钠基膨润土、麦饭石等对煤热解过程中硫转化行为的研究发现，煤热解过程中添加内蒙古电气石、麦饭石有助于单质硫向硫化氢转化，而添加麦饭石有助于煤中硫向羰基硫转化；添加电气石、钠基膨润土和麦饭石天然矿物质均使得总硫残留率和有机硫残留率都增加。Chen等[38]通过考察煤加氢热解过程中矿物质对热解产物及硫分布的研究发现，煤中矿物质对煤的加氢热解反应具有良好的催化作用。王萍等[39]通过热重分析仪对神木煤及其脱矿物质煤进行热失重考察发现，神木脱矿物质煤热解转化率低于原煤且热解最大失重速率小于原煤，说明神木煤内在矿物质对煤热解过程具有催化及促进作用。Quyn等[40]考察了碱金属及碱土金属对煤热解产物的影响发现，该类矿物质可改变热解气中CO、CO2和H2O的分布，另外也对焦油产率和总挥发分有较大的影响。

煤热解催化剂的种类繁多，催化剂类型、催化剂制备、煤热解工艺条件、热解反应器等均会影响煤的催化效果及热解产物分布特性，一般而言，过渡金属氧化物、金属盐类催化剂等适合用于提高煤热解转化率及挥发分收率[41]。沸石、金属分子筛及过渡金属负载型催化剂(Mo、Ni、W等)对BTX具有较高的择形催化性能，适合于提高煤热解焦油BTX、PCX等化学品收率。以焦油裂解为目的可选择碱金属、碱土金属、镍基催化剂、金属氧化合物、5A分子筛、ZnCl2等催化剂[6]。

3 煤催化热解效果的影响因素

低阶煤催化热解效果除了受催化剂的影响外，还与催化剂制备方式、煤热解工艺条件、煤热解反应气氛及热解反应器等有关。

3.1 催化剂的制备方式

催化剂常见制备方式有机械混合法、浸渍法、沉淀法、热熔融法和离子交换法等[5]。制备方式的不同会影响催化剂的化学组成和物理结构，使得催化剂分散度、比表面积、孔径等参数呈现出差异，影响催化剂的活性、强度及热稳定性，导致煤热解的催化效果不同。

机械混合法操作简单，但分散性和均匀性较差；浸渍法中活性组分在载体表面易分布不均匀，但接触比较紧密[1]；沉淀法的反应条件会间接影响催化剂的分散度、孔隙度和颗粒形状；热熔融法和离子交换法可制得分散度高、比表面积大、分布均匀的催化剂。分散度高的催化剂与煤接触程度更好，可使催化剂与煤的反应增强，催化效果增强。

3.2 煤热解工艺条件

煤热解工艺条件是影响煤催化热解的重要因素，影响煤热解产物的收率及品质。煤热解反应工艺条件如热解终温、反应气氛、升温速率、停留时间、催化作用等[42]对热解产物及品质有重要影响，应结合煤的物理化学性质与热解反应器结构等综合调控煤(催化)热解的反应条件。

煤催化热解温度与加热速率直接影响煤内部的反应程度及热解一次反应产物的二次裂解，选取较高的温度及升温速率虽然可得到较高的焦油产率，但也加剧了挥发分的二次裂解和缩聚反应，焦油轻质组分会明显减少[43]。煤催化热解反应气氛一般有两类，即氮气等惰性气氛和含氢组分气氛。Ariunaa等[44]考察合成气、氢气及氮气气氛下Xundian褐煤与蒙古Shieeovoo褐煤在400～800 ℃的热解特性，合成气和氢气气氛比氮气气氛下的热解焦油收率增加约8%。Liu等[45]通过固定床考察了平朔煤在CH4/CO2混合、H2和N2气氛下的热解行为，结果表明Ni/MgO催化剂在750 ℃煤催化热解CH4/CO2(流量比1∶1)混合气氛下的焦油收率为33.5%，均明显高于H2和N2气氛。Beatriz等[46]利用固定床反应器考察了H2/CO混合及N2气氛下南非煤在3 MPa下的热解特性，结果表明H2/CO气氛下焦油为N2气氛下的200%。煤热解过程中会产生大量自由基碎片，自由基极不稳定，很容易互相发生二次聚合生成重质组分影响焦油质量，而反应气氛中含有的氢自由基可有效抑制自由基之间的聚合，得到更多的热解产物[5]。

3.3 煤热解反应器的选择

按照反应器内煤颗粒的运动状态，煤热解反应器可分为固定床反应器、流化床反应器与气流床反应器等[47]。固定床反应器根据煤层与催化剂层的相对位置不同，分为一段式固定床反应器和两段式固定床反应器。一段式固定床反应器操作简单，但传质、传热效率较低，另外难于分别控制煤层和催化剂的温度，使得煤热解制取焦油与催化剂气相裂解挥发分不能同时达到最佳温度。两段式固定床在装置与操作上相对复杂，但可分别控制煤层与催化剂的温度，使催化剂床层始终处于恒定的反应温度[48]。Liu等[23]通过控制煤层与催化剂层的温度考察了煤催化热解特性，热解产生的挥发分均通过催化剂床层，其过程更接近工业实际过程。流化床反应器传质、传热效率高，操作弹性也较大，但结构与操作较复杂，可实现对原料煤的快速热解。Zhou等[49]通过设计多层流化床反应器研究了煤热解特性，结果表明多级流化床比单段流化床热解焦油w(轻质)从28%增加至60%，使焦油品质大大提升。流化床可实现煤的快速热解及挥发分的逸出，但可能造成热解下游半焦或催化剂粉末与热解焦油蒸汽的有效分离问题。也有研究学者考察了煤在多种新型煤热解反应器的热解特性，如两段反应器、多段加氢热解反应器、逆流式煤催化热解反应器等。煤热解反应器是煤催化热解的重要影响条件，直接影响煤热解过程的传质、传热、焦油的收率及品质等，因此应结合煤粒径、催化剂特性等选择合适的热解反应器。