王昱豪，刘呈坤，顾 晗，陆振乾*

(1.西安工程大学 纺织科学与工程学院，陕西 西安 710048； 2.盐城工学院 纺织服装学院，江苏 盐城 224051)

水泥作为传统建筑材料，以成本低、易成型和良好的抗压性能受到人们的青睐，其与钢筋、砂石等材料构成的混凝土结构在建筑、桥梁等领域有着广泛的应用。传统水泥材料为脆性材料，在实际应用中往往表现出低韧性、易开裂等现象，而裂纹会加速钢筋的腐蚀，导致结构的耐久性降低。

钢筋作为增强材料对于混凝土的宏观大裂纹控制有限，对于微观细小裂纹的控制力弱[1]。纤维材料具有质量轻、柔韧性好、耐腐蚀、吸收冲击等优点，能够改善水泥材料的收缩[2]。纤维在水泥基复合材料中最初主要是以不连续(短切)纤维的形式分散在基体中，制得纤维增强混凝土(FRC)和高延性水泥基复合材料(ECC)。随着纤维增强复合材料的进一步研发，以连续纤维束(织物、纤维束)的形式逐渐增多，被称为织物增强混凝土(TRC)和织物增强砂浆(TRM)[3]。

目前，FRC在非承重构件中已经得到广泛应用，其增强增韧产品具有高延展性和良好的能量吸收性能，代替传统的钢筋混凝土或预应力混凝土已成为一种国际趋势。然而由于大多数纤维表面光滑或表面惰性强，与水泥基体界面间的结合性能差，导致增强效果并不理想，为充分发挥纤维性能，纤维表面改性技术引起了越来越多学者的关注。N.P.TRAN等[4]认为要获得良好的界面性质，物理/化学表面改性是必要的，并在疏水性聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)纤维的聚合物链中引入反应性官能团来增强纤维与基体的相互作用。J.AHMAD等[5]讨论了提高混凝土用天然纤维性能的各种技术，以有效促进对建筑行业的生态友好。ZHOU A等[6]讨论了从纳米到宏观的界面增强技术，包括水泥基体的纳米材料增强、钢纤维的物理排列和纳米材料改性，通过宏观表征和分子动力学模拟，揭示了这些方法背后的多尺度机制，以期进一步促进钢纤维水泥基复合材料(SFRCC)在实际工程中的应用。

作者介绍了水泥基复合材料中常用的纤维性能，对近年来纤维表面改性在水泥基复合材料中的应用研究现状进行综述，并从力学性能和化学成分分析其增强机理，评价其优势和不足。

1 水泥基复合材料常用纤维

目前，多种纤维已被用于水泥基复合材料中，以高性能合成纤维和无机纤维为主。为开发绿色环保材料，也有学者将天然纤维[7]引入到了水泥基复合材料中，如剑麻、红麻、黄麻、叶片纤维、竹原纤维、棉纤维和椰壳纤维等，这些新型水泥基复合材料虽然强度上得到了不错的成果，但天然纤维在实际应用中其强度较低、吸水率高和碱性环境下易腐蚀等问题仍亟待解决[8]。

1.1 普通合成纤维

普通合成纤维具有产量大、耐腐蚀和易于处理等特点，在纤维增强水泥系统中具有重要地位。其中应用最广泛的是聚乙烯醇(PVA)纤维、PE纤维和PP纤维。PVA是一种多羟基聚合物，表面氢键很强，使PVA纤维容易在水泥中聚集，限制了其对水泥的增强作用。与钢纤维相比，PP纤维的掺入能有效地抑制水泥基材料由于离析、泌水、收缩等因素形成的原生裂隙的发生和发展，在水泥塑性期和硬化初期对减少原生裂隙的数量和尺寸起着重要作用[9]。

1.2 特种合成纤维

碳纤维(CF)具有比强度高、质量轻和环境稳定性好等优点，被广泛用作改善复合材料力学性能的增强材料。然而，CF由于其表面惰性、表面自由能低和润湿性差常导致CF与基体之间结合不良。学者普遍认为纤维与基体界面的微观结构特征是影响其复合材料宏观性能的主要因素[10]。因此，为了确保组分间充分的界面荷载传递，获得更好的机械性能，CF表面改性十分必要。

1.3 无机纤维及金属纤维

无机纤维多以矿物质为原料，具有耐高温、机械性能好等特点，在市场中占有较大比例，如适应水泥基体高碱环境的耐碱玻璃纤维。

钢纤维是在工程实践中最常用的金属纤维，但无论是纤维增强混凝土还是织物增强混凝土层大都较薄，加上其以纤维形式分散在水泥基体中，对混凝土早期阻裂效果差，更易受腐蚀。

1.4 天然矿物纤维

玄武岩纤维(BF)是火山岩在熔融后，经过漏板拉丝等工艺制备成的，BF具有模量高、抗冲击性好、耐碱耐酸性好、耐久性高等优点。和玻璃纤维相比，BF具有更高的拉伸强度，和碳纤维相比，BF具有更大的破坏应变，广泛应用于沥青混凝土和水泥混凝土中[11]。

水泥基复合材料常用纤维的性能参数见表1。

2 纤维表面改性技术

纤维表面改性技术是指采用物理或化学手段改善纤维表面形貌或添加各类官能团调整纤维和基体间润湿性能，增大界面黏结强度，从而进一步提高复合材料综合性能的方法。

2.1 物理改性

物理改性主要是利用机械外力、涂料黏性、吸附、沉积等方式解决纤维分散性、纤维表面粗糙度和织物中纤维束内外层分离的问题，包括机械改性、表面涂层改性、等离子体改性和拉挤工艺改性等方式。

2.1.1 机械改性

纤维类型(化学性质)、表面结构、长度和截面形状等都是影响材料黏结强度的因素，可以通过机械外力来进行修饰，如将笔直光滑的纤维进行适当弯曲[12]、添加沟槽[13]等，这样的改性方式被称为机械改性。D.Y.YOO等[14]研究了一种超高性能混凝土中弯曲端和光滑钢纤维的拔出行为，观察到变形纤维产生了比直纤维更高的拔出功和平均黏结强度。S.SINGH等[15]提出了一种纤维表面机械压痕改性方法，通过调整压痕水平，可以实现结合强度和界面韧性的最大化，PP纤维与水泥基体的黏结强度最大提高了3倍。机械改性效率高，效果显著，但由于机械力对纤维的改性方式强烈，无法精确控制到整个纤维，对部分纤维造成较大损伤，并且该方式的研究只停留在宏观层面，对微观界面的研究较为薄弱。

2.1.2 表面涂层改性

表面涂层改性是通过在纤维表面以涂覆或沉积等方式构建涂层进而达到改善纤维表面性能的方法。表面涂层改性技术由于操作简单便捷，无论是改性纤维还是改性织物都有显著效果，新形成的涂层/膜结构还能起到弥补纤维缺陷、保护纤维的作用，是一种较为实用的改性方法。表面涂层改性技术是物理改性中研究和应用的热点，根据选择的涂覆材料可分为油膜涂层、聚合物涂层和杂化涂层。

在纤维以短切纤维分散时，根据纤维种类和改性需求可以有许多选择，如需要减弱PVA纤维间的氢键，提高其在混凝土浆料中的分散性，一般会选择涂油。M.F.ARAIN等[16]采用不同的涂油剂对PVA纤维表面进行改性，并将之与未处理的PVA纤维相比，发现涂油处理可以有效地降低纤维-基体界面的化学脱黏能，最低达到2.8 J/m2。

在纤维以无捻复丝和织物的形式进行增强时，则大多会使用聚合物涂层。C.SIGNORINI等[17]研究了环氧树脂在丙酮中的稀释程度对玻璃纤维织物增强混凝土单轴拉伸性能的影响，发现随着树脂黏度降低，涂层渐渐能够浸润纱线内部，这有效防止了外层纤维滑移，并且在一定程度上降低了原料成本。聚合物涂层早期主要使用树脂浸渍，后来为了提高和无机砂浆基体的亲和度，许多学者对其进行了改进，在树脂涂覆的基础上喷涂沙粒等无机粒子[18]，这不仅仅提高了化学脱黏能，颗粒还有效提高了纤维表面粗糙度，为其提供了一定的机械锚固[19]。聚合物涂层不仅仅要解决界面性能较差的问题，聚合物还易在高温中失效破坏，造成结构的不稳定。朱德举等[20]研究了玻纤织物浸渍环氧树脂在25～500 ℃环境下的改性效果，发现400～500 ℃时极限拔出力在一定程度上降低。H.V.TRAN等[21]研究了氯化物环境、高温高湿环境和持续载荷等条件对CF布增强砂浆(CTRM)拉伸性能的影响，发现严酷的条件降低了环氧树脂浸渍处理对拉伸性能的改性效果。总之，织物经过聚合物浸渍处理后，每束纤维被结合成一个整体，制作而成的试件在力学性能上得到了极大提升[22]，但由于环境稳定性差、涂层耐久性降低，其应用受到较多限制。

杂化涂层是将无机材料引入有机涂料中，通过无机材料修饰有机聚合物，以最大限度地发挥有机相和无机相的性能优势的方法。M.R.IRSHIDAT等[23]通过碳纳米管改性环氧树脂实现了碳纳米管在有机体系中的掺入，发现碳纳米管可以提高混凝土/环氧界面和碳纤维/环氧界面的黏结强度，从而改善加固梁的荷载传递和极限荷载，梁的极限承载力提高5%，但刚度和韧性分别提高35%和28%。杂化涂层由于添加了无机材料，其热稳定性得到了一定提升，但本质上依然属于聚合物涂层，无法保证在高热环境下的性能，而且要保证无机相稳定均匀分散工艺较复杂，仍需进一步研究。

2.1.3 等离子体改性

等离子体改性是利用等离子体产生的活性粒子如电子、离子、亚稳态原子和分子、自由基、紫外光子等对材料表面进行改性的方式。该技术具有一次性完成的特点，且后续无需进行烘干和洗涤。程小伟等[24]采用等离子体改性在CF表面形成了羰基，构件内部孔径变小，结构密实。WU M J等[25]研究表明等离子体改性可使纤维疏水表面转变为亲水表面，增加纤维与基体之间的物理黏附，PP纤维经氩等离子体处理后，其增强水泥的断裂模数和韧性分别提高了56%和54%；D.Y.YOO等[26]比较了等离子体氧化处理和铬酸氧化处理的PE纤维的改性效果，结果表明等离子体处理比铬酸处理效果更好，拉伸强度和能量吸收能力最高分别为9.95 MPa和381.1 kJ/m3。

等离子改性不仅仅能够进行氧化，还能添加其他功能性官能团，改善纤维的润湿性。K.SCHNEIDER等[27]使用氧/氩等离子体对CF粗纱进行处理，使得CF和矿物涂层的化学键合成为可能，构件的最大载荷是未处理时的3倍。K.R.NANDAGEPAL[28]通过等离子体处理在BF表面创建了羟基，BF的黏结力和拔出力分别提高了9%和10%。

2.1.4 拉挤工艺

拉挤工艺在水泥基复合材料的研究中是一种通过浸渍、挤压、拉伸等手段打开纤维束孔隙，将水泥砂浆挤入纱线内部的方法。该工艺可以通过调节浆料材料、黏度、挤压压力大小和卷绕速率等方式调节纤维织物表面的砂浆厚度(上浆量)，改善水泥基体的黏结强度。拉挤工艺能够连续生产，并且在调整好工艺参数后产品性能稳定，在工业生产中有很大的应用前景。

这种方法最先由A.PELED等[29-31]在研究织物结构对水泥基材料黏结性能的影响研究中提出，为了减少水泥中有机组分的使用，通过拉挤工艺将水泥浆挤入织物纱线内部，改善界面间的微观结构，同时相当于在纤维表面设计了一个无机涂层，采用拉挤工艺生产的材料的黏结性能得到了改善，这种性能改善很大程度上归功于砂浆的挤入将所有纤维束内的纤维结合成一个单元，这样内外层的纤维都能通过黏结力有效地承担外荷载。Z.COHEN等[32]对玻璃纤维织物中挤入各种填料，研究了干法和湿法两种工艺下拉挤工艺对材料力学性能的影响，发现湿法处理时会挤出部分填料，留下孔隙，这使得水泥的渗透更加容易。D.DVORKIN等[33]采用拉挤方式对CF织物的微观结构进行改性，对比研究了矿物填料或有机填料对复合材料的拉伸性能的影响，其中采用微硅作为填料的试件抗拉强度提高了54%，韧性提高了51%，并且随着时间的推移，使用硅灰填料的试件在纤维束之间的渗透性增加，导致其有更大的纤维束承载能力。

2.2 化学改性

化学改性一般是通过在纤维表面接枝特殊的官能团，使各种物质通过共价键结合，或通过官能团和基体结合，最终达到改善界面性能的目的，包括化学氧化法、溶胶-凝胶法、阳极氧化法、偶联剂改性和接枝改性。

2.2.1 化学氧化法

化学氧化法是使用强氧化性物质蚀刻纤维表面、侵蚀纤维无定形区，来增加纤维表面粗糙度、引入极性基团的改性方式。该方法经过深入的研究发展，介质种类丰富且全面，但对纤维强度的损伤大，同时实验药品较危险、环境污染较重，在实际中必须予以综合考虑。邓均等[34]采用硝酸对CF超声处理2 h后，CF增强水泥基材料28 d抗压强度提高了10.2%。A.SLOSARCZYK等[35]使用臭氧和硝酸改性纤维，使其从疏水转变为亲水，使得纤维在水泥浆体中得到适当的分布。

随着改性研究的深入，化学氧化法已大多用于纤维材料的预处理阶段，为纤维的表面化学反应提供官能团和反应基础。黄承亚等[36]以高锰酸钾、重铬酸钾、氧化铬为介质对PP纤维进行氧化处理，并用二甲苯进行改性，成功在PP纤维表面产生大量微孔和微裂纹，PP纤维与水泥基体的结合强度得到提高。

2.2.2 溶胶-凝胶法(Sol-gel法)

Sol-gel法是将含高化学活性组分的化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理形成氧化物或其他化合物固体的方法，其改性过程大致如图1所示。此方法工艺简单，涂层厚度均匀且表面平整，但涂层与基体间的结合相对较弱，容易开裂和剥落。

纳米二氧化硅(SiO2)颗粒易与水泥基体中氢氧化钙(Ca(OH)2)反应形成一层薄薄的水合硅酸钙凝胶，能显著提高纤维和水泥间的界面性，所以在水泥基复合材料中，Sol-gel法多以SiO2为改性的涂层材料。程健强[37]将羟乙基纤维素作为分散介质，采用Sol-gel法在短切CF表面制备了连续均匀SiO2涂层。G.H.HEO等[38]通过硅烷偶联剂与纳米SiO2溶胶反应，在CF表面包覆纳米 SiO2粒子，与普通CF相比，纳米SiO2颗粒包覆的CF在3，7，28 d时的摩擦结合强度分别提高22.3%、26.6%和33.0%。Y.GARCIA-DIAZ等[39]使用Sol-gel法在PP、PE纤维表面生成了SiO2涂层，最大拉拔负荷提高了14%～70%。ZHOU Y等[40]对PVA纤维进行处理，抗压强度提高了约10%，而弯曲强度则提高26%以上。C.SIGNORINI等[41]比较了SiO2涂层和聚合物涂层的改性效果，发现SiO2涂层的平均绝对性能明显优于未涂层织物，但不如用聚合物涂层处理的试样，考虑到实验数据的分散性时，SiO2涂层则更好。

2.2.3 阳极氧化法

阳极氧化是电化学沉积方法的一种，改性的材料被放在阳极处，由于电流效果材料表面失去电子被氧化改性，而电解质中的带电粒子则会被吸引沉积在阳极表面。由于CF在各种水溶液中具有优良的化学稳定性和非常好的电导率，此法常用于提高CF的表面能和改善纤维与聚合物基体的界面结合[42]。LI H Y等[43]将CF布在水泥孔溶液中被阳极氧化改性，在纤维表面形成含氧基团，并与溶液中的钙发生反应，在纤维周围形成致密的无机涂层，形成碳酸钙，提高了CF布与水泥基材料的结合性能，在低电压3 V、处理时间15 min条件下，纤维剪切强度提高37.9%。LI H Y等[44]进一步改进参数，通过电化学修饰将无机纳米结构材料沉积到CF上，形成均匀涂层，改善CF与胶凝基质的界面结合，结果表明，纤维拔出功提高182%，剪切黏结强度提高93%。

阳极氧化法可以有效地用于处理连续纤维，并且这种电化学反应可以较容易地由处理参数控制，例如电流、电位或电解质组成，是一种非常有吸引力的方法。

2.2.4 化学沉积法

化学沉积与电化学沉积不同，化学沉积不需要整流电源和阳极，是利用一种合适的还原剂使镀液中的金属离子还原并沉积在基体表面上的化学还原过程。S.KIM等[45]将碳酸钙颗粒沉积在钢纤维表面，提高了超高性能混凝土中钢纤维的抗拔强度，结果表明，碳酸钙颗粒越小，其抗拔强度越高，沉淀碳酸钙颗粒的加入使平均黏结应力和拔出功分别提高了15%和37%。

化学沉积法一种非常灵活、应用极为广泛的工艺方法，可以用来制备各种涂层、粉末、纤维和成型元器件，即使在化学性质完全不同的衬底上，利用化学沉积也能产生出晶格常数与衬底匹配良好的外延薄膜。近年来，生物沉积等其他方式逐渐兴起，化学沉积的改性收益有限，更加廉价高效的工艺将是其转变方向。

2.2.5 偶联剂改性

偶联剂改性在水泥基复合材料中，大多采用硅烷偶联剂(SCA)。SCA为双性分子，根据化学键合理论，偶联剂两端分别与增强材料和基体连接，从而可以在不损伤纤维的情况下也能有较好的界面效果。SCA改性不含重金属离子，具有很大的环境效益和节能潜力。目前，SCA 已被用于改善非金属纤维与水泥基体界面的黏结性能，主要原因是非金属纤维携带活性羟基，这些羟基可以与SCA反应并在界面产生化学键合。HU Y Y等[46]采用SCA对PP 纤维表面进行改性，改性后PP纤维的亲水性提高8.9%，在水泥砂浆中形成良好的网状分布结构。王林等[47]将SCA应于BF上，发现该方法能够弥补BF生产工艺的不足，改性处理后试件的抗折强度最高提升24.4%，抗压强度最高提升7.3%。LIU T N等[48]探索了SCA涂层PE纤维的可行性和亲水性，SCA 涂层使纤维与基体之间表现出明显的滑移硬化效应，PE纤维增强水泥基复合材料的极限拉伸应力和拉伸应变能分别提高48%和112%。类泽灏[49]采用乙氧烷基偶联剂对PE纤维进行改性，试件的初裂应力、极限抗拉强度、极限拉应变、单位体积能量耗散分别为7.26 MPa、8.01 MPa、5.06%、337.6 kJ/m3。

由于金属纤维表面没有羟基，直接利用SCA难以提高钢纤维与混凝土基体的黏结性能，LIU T J等[50]先对钢纤维进行碱处理，然后用SCA进行改性，制备的含有质量分数5% SCA 改性钢纤维的混凝土的第一裂纹载荷和第一裂纹位移分别比未改性的试样增加12.4% 和57.8%，能量吸收能力提高13.8%。

SCA改性不仅能够提高界面性能，还能改善纤维和试件的抗腐蚀性能。马琳琳[51]使用纳米碳酸钙-硅烷偶联剂复合改性PP纤维，经过表面改性的 PP 纤维表面粗糙度增加且纤维直径变大，改善了改性 PP 纤维与水泥基体之间的界面附着力，提高了水泥砂浆抗硫酸盐侵蚀性。

偶联剂改性玻璃纤维等无机纤维的工艺效果较好，然而由于偶联剂改性依靠的是化学键合产生的桥接作用，对表面惰性大、官能团数量少的纤维，如CF，偶联剂的表面改性效果并不明显，需要进行预处理活化纤维表面。

2.2.6 接枝改性

接枝改性是在纤维表面经过各种方法引入活性点，继而引起单体或聚合物聚合的方法。良好的接枝单体可显著增强纤维与水泥基体之间的界面结合效应，提高复合材料的整体性能。按接枝的引发方式不同，接枝改性大致可以分为等离子体接枝、辐照接枝和化学接枝。

为了进一步提高纤维与基体的黏接性能，稳定等离子改性效果，HUANG S等[52]使用乙醇等离子体聚合改性经氧等离子体预处理的CF，来提高轻质油井水泥(LOWC)的力学性能，改性后的CF表面粗糙度得到提高，含氧官能团成功接枝到CF表面，乙醇等离子体聚合改性的试样弯曲强度和拉伸强度较原CF增强试样分别提高27.25%和70.56%。

化学接枝法的研究起步早，方法也较为成熟，接枝后结构稳定性、力学性能均优于常规涂层改性。李启金等[53]采用两步法化学接枝改性PP纤维，先用过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂处理纤维产生接枝点，然后除去引发剂，再加入丙烯酸进行接枝反应，有效避免一步法中引发剂引发丙烯酸发生均聚的弊端，纤维接枝率最高达13.12%，改性PP纤维增强水泥砂浆的抗开裂性能显著提高。冯古雨[54]发现丙烯酸在成功接枝到PP纤维表面后会为PP纤维表面带来大量的亲水性的羧基基团，并进一步酯化反应接枝了氧化石墨烯粒子。

相对于化学接枝法，辐照接枝反应活化能较低，可在室温(或低温)下进行，并且由于不需要向体系中添加引发剂等物质，接枝聚合物产物较纯净。E.H.CHO等[55]研究了两种辐照方法(预辐照和顺辐照)处理超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)的表面对其与聚甲基丙烯酸甲酯骨水泥的黏合强度的影响，预辐照法比顺辐照法在 UHMWPE 表面接枝层更薄且结合强度更高。

3 结语

近年来，纤维表面改性在水泥基复合材料的应用主要集中在物理改性，但成果不突出，对于大批量纤维织物、连续生产且改性效果稳定的改性工艺还需进一步探索。在水泥基复合材料中纤维表面改性的未来发展趋势体现在以下几个方面：(1)纤维能够使水泥基复合材料具有更高的强度和模量，但材料的成本和产品性能间如何平衡是一直以来是制约其发展的重要问题，高性能纤维往往成本高，处理工艺复杂，探索高效稳定的改性方法和开发高性能纤维，是提高产品市场竞争力的关键；(2)严酷环境下的特种产品需要进一步研究，如高温高湿和高氯化物环境下保持抗腐蚀、高耐久性，织物、纱线结构设计、改性后材料的微观结构和抗裂机理均是未来的研究热点；(3)开发多功能化的复合材料，利用多种纤维混杂或者添加纳米颗粒来开发新材料，设计结构，实现提高强度的同时拥有特殊的功能性，如电磁屏蔽、构件健康监测等。