黄 兴， 赵博宇， 张 昊， 薛珂妍， 孙 鑫

（1.华北理工大学 冶金与能源学院， 河北 唐山 063210； 2.哈尔滨工业大学 能源科学与工程学院， 黑龙江哈尔滨 150001）

0 引言

由于煤炭、石油等化石燃料价格昂贵，储量降低，污染严重，因此，人们急需发展清洁能源来满足全球日益增长的能源需求[1]。 作为一种成本低、无污染、燃烧热值高的可燃气体，氢气可以成为替代化石燃料的清洁能源。 制取氢气的方法包括化石燃料制氢、电解水制氢、天然气重整制氢和生物质制氢等[2]。 由于电解水制氢的成本较高，化石能源制氢会增加分离氢气的成本， 太阳能具有分布广泛、蕴含能量高、清洁可再生等优点，因此，目前常规的制氢方式为太阳能驱动天然气重整制氢。天然气的主要成分为甲烷， 所以利用太阳能对甲烷和水蒸气进行重整制氢很有发展前景[3]。

甲烷水蒸气重整制氢过程包括3 个反应，其中主反应为甲烷与水蒸气在反应器的催化剂层通过吸热发生的甲烷水蒸气重整反应以及一氧化碳与水蒸气发生的水气变换反应。 副反应为甲烷与水蒸气吸热发生的直接水气重整反应[4]。 目前，国内外学者对甲烷水蒸气重整制氢做了相关研究。Shi X[5]采用有限体积法对太阳能热化学反应器中甲烷水蒸气重整反应进行了数值研究， 得出在反应器最佳结构下甲烷转化率为65%的结论。Wang J[6]数值模拟了工业规模甲烷水蒸气重整反应器中单一热管的热量与物质传输特性， 模拟结果表明，管壁周围的传热热阻较大，且流体入口温度、 质量流量、 水碳比对重整过程有较大影响。Pourali M[7]利用响应面法对二维微通道中甲烷水蒸气重整过程进行分析，分析结果表明，在不同工况下， 均是气体入口温度对产氢率的影响最大。Wang Y F[8]在常压微波反应器中利用电能进行甲烷水蒸气重整制氢实验，实验结果表明，当水碳比为1 时，甲烷转化率（91.6%）最高。 Wang J[9]在甲烷水蒸气重整制氢反应过程中模拟研究了催化剂形状对反应速率的影响， 得出面心立方的颗粒形状反应速率最大。 Wang M[10]对甲烷水蒸气在多孔催化剂作用下的重整过程进行了实验研究， 研究结果表明，当反应温度为1 000 ℃时，甲烷转化率为98.58%。 徐锋[11]对介质阻挡放电条件下的甲烷水蒸气重整反应进行实验研究，研究结果表明，随着放电频率的增加， 甲烷转化率呈现出先增加后减小的变化趋势。

综上所述， 国内外的大多数甲烷水蒸气重整制氢研究是在定壁温情况下进行反应， 对于太阳能辐射下甲烷水蒸气重整制氢过程的研究较少。因此，本文基于自行研制的太阳能反应器，通过数值模拟研究了甲烷水蒸气重整过程中不同工况参数（孔隙率、气体入口速度、辐照度和压力）对甲烷转化率、氢气产率和温度场分布的影响规律，以期为甲烷水蒸气重整制氢过程的参数优化提供指导。

1 模型建立

1.1 物理模型

本研究所用的小型太阳能反应器如图1 所示。 该反应器将太阳能模拟器提供的辐照能量作为热源用来驱动甲烷水蒸气重整反应。 为使反应充分进行，在反应区域（图中虚线框）内填充附着纳米镍的氧化铝多孔陶瓷材料作为催化剂。 为提高反应效率， 甲烷水蒸气的混合气体在进入反应区域前须经过辐射预热， 同时反应器内部采用硅酸铝保温材料，外部包裹耐火砖保温层，从而最大程度减少反应热损失，提高反应器性能。

图1 反应器物理模型Fig.1 Physical model of the reactor

由于本研究所使用的反应器为对称结构，因此采用二维模型。在模拟研究反应过程时，作如下假设：

①通入反应器的气体为理想气体且在气体入口处完全混合；

②催化剂完全附着于多孔结构上， 可视为连续多孔介质；

③忽略反应过程中反应物体积力对于流场的影响；

④反应物在反应器内发生表面反应。

1.2 数学模型

模拟甲烷水蒸气重整制氢过程中使用的连续性方程、能量方程、动量方程、组分运输方程等参考文献[12]。

连续性方程：

式中：Cp，m为混合气体的比热容，J/（kg·K）；u 为速度，m/s；Tm为混合气体的温度，K；λm为混合气体的导热系数，W/（m·K）；hi为物质i 的焓，kJ/mol；Srad为辐射源项；Schem为化学反应源项。

式中：H1，H2和H3均为反应热，kJ/mol， 可以通过焓变确定；R1，R2和R3均为反应速率，mol/（L·s），其计算式参考文献[13]，[14]。

动量方程：

式中：uj为混合气体在j 方向上的速度，m/s；Jij为物质i 在j 方向上的扩散通量，kg/（m2·s）。

混合气体比热Cp的计算式为

式中：yi为物质i 的摩尔分数；Cp，i为物质i 的定压比热，J/（kg·K）。

1.3 边界条件类型及参数设置

1.3.1 边界条件类型

在甲烷水蒸气重整模拟过程中气体入口采用速度入口，出口采用自由流出出口，计算过程所用参数如表1 所示。 石英玻璃处聚集太阳能辐照产生的热流密度（q）由式（11）计算得到，并通过用户自定义函数加载到ANSYS[15]。

表1 计算过程所用参数Table 1 Parameters used in the calculation

式中：x 为焦点到光斑边缘的距离，m。

1.3.2 求解参数设置

在甲烷水蒸气重整制氢过程中， 由于太阳能反应器的入口气体流速较小，因而采用层流模型。模拟过程中的化学反应和辐射问题分别采用有限速率模型和局部热平衡方法求解。 采用SIMPLE算法求解速度压力耦合的流场问题， 多孔区域的压力求解采用PRESTO 格式。 求解能量、动量和组分运输方程采用二阶迎风格式。 能量和动量方程的计算过程中收敛准则为1×10-6， 组分输运方程的计算过程中收敛准则为1×10-5。

1.4 反应动力学

甲烷水蒸气重整制氢过程包括甲烷水蒸气直接重整，水气变化等复杂化学反应，为了更好地揭示反应的内在规律及特性，本研究采用文献[13]，[14]中所提出的反应动力学方程进行模拟计算。

1.5 网格无关性验证

为了降低网格数量对模拟计算结果的影响，需对模型进行网格无关性验证， 验证结果如图2所示。 从图2 可以看出，随着网格数量的增加，其对氢气产率的影响逐渐减小，当网格数量超过113 460 时，氢气产率上升趋势降低（误差为0.01%～0.42%）。 因此，在保证计算精度的条件下，为了减少计算时间，本研究采用的网格数量为113 460。

图2 不同网格数量下的氢气产率Fig.2 Hydrogen yield with different number of grids

1.6 模型验证

为了验证所建立甲烷水蒸气重整制氢模型的正确性，将文献[14]的实验结果与本文的模拟结果进行对比。 图3 为本文模拟结果与文献实验结果的对比。从图3 可以看出，甲烷转化率随着气体入口流量的增加而降低， 本文模拟结果与文献实验结果的最大误差约为6.9%，误差产生的原因是文献[14]所给的计算参数不全。 总体来看，本文模拟结果与文献实验结果的趋势一致，吻合较好。因此， 本研究所用的模型可用于后续的甲烷水蒸气重整制氢过程的研究。

图3 不同入口流量下甲烷转化率的对比Fig.3 Comparison of methane conversion under different inlet flow rates

2 结果与讨论

2.1 多孔材料孔隙率对反应的影响

当压力为0.1 MPa，辐照度为1 200 kW/m2，气体入口速度为0.06 m/s 时， 多孔材料孔隙率对甲烷转化率与氢气产率的影响如图4 所示。 从图4可以看出， 甲烷转化率和氢气产率均随着孔隙率的增加而增大， 甲烷转化率和氢气产率分别由51%上升为75%，35%上升为57%。这是因为随着孔隙率增加，多孔区域受热面积减小，在相同辐照度下，孔隙率越大单位面积受到的辐射能量越多，多孔区域的反应气体吸收的辐射能量随之增加；随着孔隙率增加，流体流动区域增加，多孔区域的对流换热增强，从而导致多孔区域的温度升高（图5）。温度升高会使反应气体迅速达到反应温度，且甲烷水蒸气重整制氢反应为吸热反应， 温度升高会促进反应正向进行，因此，甲烷转化率与氢气产率均随着孔隙率的增加而增大。

图4 不同孔隙率下的甲烷转化率与氢气产率Fig.4 Methane conversion and hydrogen yield at different porosity

图5 孔隙率对反应器内温度场分布的影响Fig.5 Effect of different porosity on temperature field distribution in the reactor

不同孔隙率下， 反应器温度沿反应器中心线的变化趋势如图6 所示。从图6 可以看出：在反应器前端，温度上升缓慢；在多孔区域，温度迅速上升；在距离多孔介质前端10 mm 处，温度达到最大值；最终，温度沿反应器中心线逐渐趋于平缓。 这是因为在反应器前端，气体吸收聚集辐射的能量；在多孔区域前端，气体与多孔介质发生对流换热，同时吸收辐射产生的能量，导致温度迅速上升。由于气体沿中心线流动， 在吸收热量的同时伴随甲烷水蒸气重整反应，因此，最高温度出现在距离多孔区域前端10 mm 处而不是在多孔区域前端。

图6 反应器温度沿反应器中心线的变化趋势Fig.6 Trend of temperature along the center line of the reactor

不同孔隙率下， 甲烷与氢气的摩尔分数沿反应器中心线的分布情况如图7 所示。

图7 气体摩尔分数沿反应器中心线的分布情况Fig.7 Distribution of mole fractions of different components along the center line of the reactor

从图7（a）可以看出：在甲烷进入反应器前端时，由于吸热缓慢，甲烷摩尔分数下降缓慢；甲烷进入多孔区域后迅速吸热并发生反应， 导致甲烷摩尔分数迅速下降；在反应器出口处，甲烷摩尔分数趋于平缓。 从图7（b）可以看出：氢气摩尔分数的变化趋势与甲烷摩尔分数的变化趋势相反；在氢气进入反应器前端时，由于吸热缓慢，氢气摩尔分数上升较慢；在氢气进入多孔区域后，氢气摩尔分数迅速上升，最终在反应器出口处趋于平缓。

2.2 气体入口速度对反应的影响

当孔隙率为0.8，压力为0.1 MPa，辐照度为1 200 kW/m2时，气体入口速度对甲烷转化率与氢气产率的影响如图8 所示。从图8 可以看出，甲烷转化率和氢气产率均随着气体入口速度的增加而降低，甲烷转化率和氢气产率分别由75%下降为60%，由57%下降为45%。这是因为气体入口速度增加会导致反应气体在反应器内的停留时间减少，不能在催化剂表面充分反应；反应器内温度随着气体入口速度的增加而降低（图9），而反应速率随着温度的降低而减小，同时温度降低也会抑制反应的正向进行。因此，甲烷转化率与氢气产率均随着气体入口速度的增加而降低。

图8 不同气体入口速度下甲烷的转化率与氢气产率Fig.8 Methane conversion and hydrogen yield at different gas inlet velocities

图9 不同气体入口速度对反应器内温度场分布的影响Fig.9 Influence of different gas inlet velocities on temperature field distribution in the reactor

不同气体入口速度下， 反应器温度沿反应器中心线的变化趋势如图10 所示。

图10 反应器温度沿反应器中心线的变化趋势Fig.10 Trend of temperature along the center line of the reactor

从图10 可以看出，反应器前端的温度上升缓慢，多孔区域前端的温度迅速上升，多孔区域的温度沿反应器中心线呈现出先上升后下降的趋势。这是因为甲烷水蒸气重整过程主要发生在多孔区域，反应气体进入反应器前端时吸热缓慢，进入多孔区域后迅速吸热， 导致多孔区域前端的温度急剧升高。由于流体流动的原因，温度在距离多孔区域前端10 mm 处达到最大值。 随着反应进行，反应气体逐渐减少，导致温度逐渐减低。

不同气体入口速度下， 甲烷与氢气摩尔分数沿反应器中心线的分布情况如图11 所示。

图11 气体摩尔分数沿反应器中心线的分布情况Fig.11 Distribution of mole fractions of different components along the center line of the reactor

从图11（a）可以看出：在甲烷进入反应器前端时，由于反应器温度较低，甲烷吸热缓慢，导致其摩尔分数下降缓慢；在进入多孔反应区域后，甲烷迅速吸热并发生反应，导致其摩尔分数迅速下降，最终在反应器出口处趋于平缓。 从图11（b）可以看出， 氢气摩尔分数的变化趋势与甲烷摩尔分数的变化趋势相反。

2.3 辐照度对反应的影响

当孔隙率为0.8，压力为0.1 MPa，气体入口速度为0.06 m/s 时， 太阳能辐照度对甲烷转化率与氢气产率的影响如图12 所示。 从图12 可以看出， 甲烷转化率和氢气产率均随着太阳能辐照度的增加而增大。 这是因为辐照度增加会使反应器内部温度上升， 增强了反应器内部的辐射换热与对流换热，反应气体会吸收更多的热量；同时甲烷水蒸气重整制氢过程为吸热反应， 温度升高会促进反应正向进行。因此，甲烷转化率与氢气产率均随着辐照度的增加而增大。

图12 不同辐照度下的甲烷转化率与氢气产率Fig.12 Methane conversion and hydrogen yield at different irradiance

不同太阳能辐照度下， 反应器温度沿反应器中心线的变化趋势如图13 所示。

图13 反应器温度沿反应器中心线的变化趋势Fig.13 Variation trend of temperature in the reactor along the center line

从图13 可以看出， 反应器前端温度上升缓慢， 多孔区域的温度沿反应器中心线呈现出先升高后降低的趋势。这是因为在反应器前端，气体热量主要来源于太阳能辐照；在多孔区域，由于温差作用，反应气体与多孔介质发生对流换热，同时吸收聚集辐照所产生的热量， 随着反应气体的流动吸热，导致最高温度出现在距离多孔区域前端10 mm 处。 反应气体沿反应器中心线方向进行重整反应使气体逐渐减少，导致温度曲线逐渐下降。在实验中要考虑过高的辐照度可能会熔化多孔区域的陶瓷材料与催化剂， 从而减慢反应速率并降低催化剂使用寿命。因此，在具体实验中要合理选择辐照度以避免过高辐照度对重整反应造成不利影响。

在不同太阳能辐照度下， 甲烷与氢气的摩尔分数沿反应器中心线的分布情况如图14 所示。从图14（a）可以看出：在反应器前端，由于甲烷吸热缓慢导致其摩尔分数下降缓慢； 在甲烷进入多孔区域后，由于甲烷迅速吸热发生反应，导致其摩尔分数迅速下降，最终在反应器出口处趋于平缓。从图14（b）可以看出：氢气摩尔分数的变化趋势与甲烷摩尔分数的变化趋势相反；在反应器前端时，氢气摩尔分数上升缓慢，进入多孔区域后，氢气摩尔分数迅速上升，最终在反应器出口处趋于平缓。

图14 气体摩尔分数沿反应器中心线的分布情况Fig.14 Distribution of mole fractions of different components along the center line of the reactor

2.4 反应器内压力对反应的影响

当孔隙率为0.8，辐照度为1 200 kW/m2，气体入口速度为0.06 m/s 时， 反应器压力对甲烷转化率与氢气产率的影响如图15 所示。 从图15 可以看出，甲烷转化率和氢气产率均随着压力的增加而下降。 这是由于甲烷水蒸气反应为体积增大的反应，水气转化反应为体积不变的反应，甲烷摩尔分数随反应进行降低导致体积减小， 由勒夏特列原理可得， 增大压力会使反应向气体体积减小的方向移动，因此，在反应过程中增加压力会使反应平衡逆向移动， 从而导致甲烷转化率与氢气产率下降。

图15 不同压力下的甲烷转化率与氢气产率Fig.15 Methane conversion and hydrogen yield at different pressures

不同压力下， 甲烷与氢气摩尔分数沿反应器中心线的分布情况如图16 所示。

图16 气体摩尔分数沿反应器中心线的分布情况Fig.16 Distribution of mole fractions of different components along the center line of the reactor

从图16（a）可以看出，在反应器前端时，由于吸热缓慢甲烷摩尔分数下降趋势缓慢， 进入多孔反应区域后迅速吸热发生反应甲烷摩尔分数下降趋势增加， 最终在反应器出口处摩尔分数趋于平缓。从图16（b）可以看出，氢气摩尔分数变化趋势与甲烷摩尔分数变化趋势相反， 在进入反应器前端由于吸热缓慢氢气摩尔分数上升缓慢， 进入多孔反应区域后发生反应摩尔分数迅速上升， 最终在反应器出口处趋于平缓。

3 结论

①在甲烷水蒸气重整制氢过程中， 沿反应器中心线方向， 反应器多孔区域的温度呈现出先升高后降低的变化趋势；甲烷摩尔分数逐渐降低，氢气摩尔分数逐渐升高， 混合气体最终的摩尔分数及多孔区域最终的温度趋于稳定。

②在甲烷水蒸气重整制氢过程中， 甲烷转化率和氢气产率均随着孔隙率与辐照度的增加而增大，随着气体入口速度与压力的增加而降低。