靳莹皓，王思远，于雪峰，王金晶，魏正英，田海锋*

(1.青海盐湖工业股份有限公司，青海 西宁 816000；2. 西北师范大学 化学化工学院，甘肃 兰州 730070)

钾元素作为植物生长所必需的三大营养元素之一，是农业生产和粮食安全的战略性物资[1-2]。我国钾矿资源主要分布在青海和新疆等地，钾肥的可持续供应是保障我国粮食安全的基石之一。作为世界钾肥消费大国，我国钾肥消费量占世界总量的20%左右[3]。目前在国际上常用生产钾肥的方法主要有兑卤法、正浮选法和反浮选法等[4]。正浮选法由于其工艺流程简单，操作容易，全部过程在常温下进行，燃料消耗小，使用设备比较简单而被广泛使用。正浮选法技术路线过程：首先用淡水将含钠光卤石矿冷分解，采用碳链长度12～18的脂肪伯胺做捕收剂[5]，松醇油做起泡剂，对分解料浆进行浮选、过滤、洗涤等操作后得到氯化钾[6]。

捕收剂作为KCl浮选过程中的关键药剂，它通过改变KCl的表面活性，使KCl与其他矿物之间产生疏水性差异，KCl粘附于气泡表面，以达到浮选分离的目的[7]。目前，世界范围内主要使用碳链长度为12以上的脂肪族伯胺作为氯化钾捕收剂[8]。在美国，主要使用十二胺盐酸盐浮选氯化钾，在加拿大和我国，则使用十八胺盐酸盐作为氯化钾浮选捕收剂[9]。在钾盐浮选过程中，浮选收率除了受体系中化学组分、捕收剂用量等影响外，很大程度上还受温度影响。实际生产过程中，青海察尔汗盐湖区由于冬季时间较长，当温度低至5 ℃以下时，氯化钾浮选收率严重下降。低温下通过增加捕收剂使用量来提高氯化钾浮选收率，一方面会增加成本，另一方面会导致产品纯度降低。另外，有的企业尝试对浮选槽进行加热保温以提高收率，但需增加加热保温设备，操作复杂，导致生产成本增加。因此，青海盐湖钾盐生产基地大部分钾盐企业均面临冬季停产的窘境[10]。

基于青海盐湖KCl正浮选过程中存在的实际问题，文章旨在研制一种混合胺捕收剂用于低温下正浮选制备KCl。该研究以十八胺为基础，采用药剂复配的方法，引入不同链长的脂肪胺与十八胺进行复配，得到混合胺捕收剂[11-12]。当十八胺、十二胺、二十胺按照一定的摩尔百分数进行复配时，氯化钾的浮选收率有效改善。同时当浮选液相温度降低到5 ℃时，混合胺捕收剂对KCl仍具有良好的捕收能力。研究为正浮选法生产KCl中捕收剂的选用提供了一种新的选择。

1 实验部分

1.1 实验仪器(表1)

表1 仪器与设备

续表1 (Continue)

1.2 实验试剂及原料(表2)

表2 原料与试剂

1.3 原矿的预处理

将原矿置于60 ℃的烘箱中6 h，去除水分之后进行粉碎，混合均匀。四种原矿按其钾含量的不同分别标记为：1号矿(钾含量15.22%)；2号矿(钾含量12.39%)；3号矿(钾含量10.23%)；4号矿(钾含量8.01%)。

1.4 溶液的配置

称取400 g原矿置于1 000 mL烧杯中，加入约原矿质量50%的蒸馏水进行水解[13]，并持续搅拌6 h。

1.5 捕收剂的配置

准确称取一定量的十二胺、十八胺、二十胺置于100 mL的烧杯中，加入90 mL蒸馏水、密封。在85 ℃下加热搅拌4 h直至融化，随后加入5 mL 36%的浓盐酸进行酸化，继续搅拌30 min，将溶液转移至100 mL容量瓶中，用蒸馏水定容，所得溶液待混合均匀后密封保存备用[14]。

1.6 接触角和表面张力的测定

采用被俘气泡法对KCl晶体表面与饱和溶液间的接触角进行测定。将KCl晶体经砂纸打磨后，再用细棉布打磨5 min，以获得足够均匀、光滑的表面。将处理好的晶体放入含有不同浓度混合胺捕收剂的KCl饱和溶液中，刨光面朝下，静置5 min后，鼓入气泡，气泡大小要严格控制，每次鼓入2 mm～3 mm的气泡进行测量，从气泡接触晶体表面开始每隔5 min记录一次接触角的数值，测量时间为40 min。接触角数值由仪器内部自带量角法读出，精度为0.05 °，每组实验重复测量三次取平均值进行分析。表面张力由仪器直接测出，实验中每组待测液重复测量3次取平均值，每组数据偏差不超过1 mN/m。对不同浓度条件下的表面张力数据进行直线拟合，捕收剂的cmc值即为表面张力与捕收剂浓度对数关系曲线中折点处所对应的浓度值。

1.7 浮选实验

将浮选母液与0.2 g糊精(抑制剂)放入浮选槽中搅拌5 min之后加入捕收剂和起泡剂(2滴～3滴松油)，并持续搅拌5 min，开始浮选。浮选环节全程控温，浮选温度分别为23 ℃或5 ℃，浮选机叶轮的转速为1 600 r/min，气流量为0.1 m3/h，作用时间为10 min。完成浮选流程后，对矿物产品进行抽滤、洗涤、称重，并计算氯化钾的收率。

1.8 钾含量的测定

试样中钾的含量采用四苯硼钾重量法(GB/T 6549-2011)进行测量，每组实验重复测量3次取平均值。

1.9 浊度和粒径的测定

捕收剂在KCl溶液中的浊度采用分光光度法进行测量，根据不同浓度捕收剂在KCl饱和溶液中吸光度值，计算浊度，实验中每组待测液重复测量3次取平均值。捕收剂沉淀在KCl饱和溶液中的粒径由激光粒度仪直接测出，实验中每组待测液重复测量三次取平均值。

2 实验结果与讨论

2.1 捕收剂接触角的测定

在温度为23 ℃的条件下，采用被俘气泡法分别测定十八胺和二十胺加入饱和溶液后KCl晶体表面的接触角，结果见图1。从图1中可以明显看出，二十胺作用下KCl晶体表面接触角高于十八胺作用下的接触角，说明在二十胺的作用下KCl晶体表面可以获得更高的疏水性。晶体表面疏水性差异的整体顺序与Cao[16]等人对十二胺、十八胺加入KCl饱和液中KCl晶体表面接触角的变化结果相吻合。结果表明，在氯化钾浮选中，对于胺类捕收剂分子而言，由于疏水基碳链长度的增加，可以提高捕收剂分子在晶体表面吸附后其表面的疏水性。在混合胺配比的选择中，依据药剂复配的作用原理，将具有较长疏水基碳链的二十胺与十八胺混合，可以得到浮选性能更为优良的捕收剂。

图1 十八胺，二十胺作用下的KCl晶体表面接触角

以十二胺、十八胺、二十胺为混合胺组成，考察三者按不同比例混合得到的混合胺捕收剂对KCl晶体表面疏水性的影响，以此来确定混合胺捕收剂的最佳组成比例。如图2所示，在不同浓度条件下，与十八胺单独加入时相比，按不同比例混合的十二胺、十八胺、二十胺加入时，KCl晶体表面的接触角均有不同程度增加。比较各混合比例在不同浓度时KCl晶体表面接触角数值可知，在浓度为3×10-5mol/L和5×10-5mol/L时，当混合胺组成比例十二胺 ∶十八胺 ∶二十胺=25% ∶50% ∶25%时，KCl晶体表面的接触角数值最高，说明KCl晶体获得了最佳的疏水状态。当混合胺浓度增加到7×10-5mol/L时，混合胺比例十二胺 ∶十八胺 ∶二十胺=30% ∶40% ∶30%时，有最高的接触角。与配比为十二胺 ∶十八胺 ∶二十胺=25% ∶50% ∶25%的混合胺相比，两种比例所测接触角数值相差不大。结合三种不同浓度下的接触角可确定混合胺的最佳配比为：十二胺 ∶十八胺 ∶二十胺=25% ∶50% ∶25%。由此可以说明，混合胺捕收剂可以使KCl晶体表面产生最佳的疏水状态，三种不同链长的胺之间产生了协同作用，混合组分的效果较之单一组分均有所提高。

图2 十二胺、十八胺、二十胺不同比例混合作用下的KCl晶体表面接触角

2.2 捕收剂表面张力的测定

在环境温度为23 ℃下，捕收剂浓度为1×10-5mol/L的条件下，测定不同比例下混合胺对KCl饱和溶液表面张力的影响，并进一步确定混合胺的最佳配比，结果见图3。从图3中可看出当混合胺的摩尔配比为十二胺 ∶十八胺 ∶二十胺=25% ∶50% ∶25%时，KCl饱和溶液的表面张力值降到最低。但是与混合胺的摩尔配比为十二胺 ∶十八胺 ∶二十胺=30% ∶40% ∶30%时KCl饱和溶液的表面张力值相差不大。通过与接触角的测量结果进行比对，可以进一步确定混合胺的摩尔配比为十二胺 ∶十八胺 ∶二十胺=25% ∶50% ∶25%。结果说明混合胺中二十胺的加入增加了捕收剂在气泡/浮选液相界面的吸附量，进一步提高了KCl的浮选收率。

图3 不同比例混合胺作用下KCl饱和液的表面张力

通过对不同浓度条件下，混合胺、十八胺对KCl饱和溶液表面张力的影响进行测定，分别确定两种捕收剂在KCl饱和液中的cmc值，并以此解释混合胺作用的优越性。实验中，环境温度为23 ℃，混合胺配比为十二胺 ∶十八胺 ∶二十胺=25% ∶50% ∶25%，结果见图4。

图4 不同浓度十八胺，混合胺对KCl饱和液表面张力的影响

由图4可知，在相同浓度条件下，混合胺作用下溶液表面张力值均低于十八胺。对混合胺捕收剂而言，当药剂浓度为7×10-5mol/L时，溶液表面张力降到最低值，由此判定该浓度为混合胺捕收剂在KCl饱和液中的cmc值。由于胺类捕收剂在KCl饱和液中溶解度较低，在溶液中没有溶解足够的捕收剂分子以形成胶束，所以实验测定的表面张力拐点实际上为胺类捕收剂在溶液中的饱和浓度，即当药剂浓度7×10-5mol/L时，混合胺捕收剂在KCl饱和溶液中达到饱和，开始以沉淀的形式存在于溶液之中。然而，对十八胺的测定结果则显示，只有当药剂浓度为9×10-5mol/L时，其表面张力值达到最低，此浓度为其在KCl饱和溶液中的沉淀浓度。捕收剂加入后所引起的溶液表面张力改变的差异可由klevens经验公式[17]来解释：

logCcmc=A-BN

式中：N是疏水的碳原子总数，A、B均为常数。

由此可以看出，随着捕收剂分子中碳链长度的增加，捕收剂在溶液中的cmc值在降低。因此，混合胺中一定比例二十胺的加入降低了混合胺在KCl饱和液中的cmc值。同时，当胺类捕收剂浓度达到cmc值时，捕收剂分子在饱和液的气/液界面分布趋于饱和，溶液表面张力值降到最低。由于混合胺中十二胺的加入，增加了cmc点时捕收剂分子在气/液界面的吸附密度，从而使得溶液的表面张力值在cmc点时较十八胺单独作用下降低的更多。上述结论均从浮选液相表面张力变化角度证明混合胺中3种不同碳链长度的胺之间产生了协同效应，从而使得混合胺表现出更为优良的溶液表面化学特性，说明混合胺捕收剂具有改善KCl颗粒在饱和溶液中浮选行为的效果。

2.3 混合胺配比浮选实验(图5)

从图5可看出，在23 ℃下当混合胺配比为十二胺 ∶十八胺 ∶二十胺=25% ∶50% ∶25%时，1号、2号、3号矿样的KCl收率均达到最高，而4号矿样则在混合胺配比为十二胺 ∶十八胺 ∶二十胺=30% ∶40% ∶30%时捕收率最高，这可能是因为4号矿样中钾含量偏低，水不溶物等杂质较多，水不溶物对胺类捕收剂有很强的吸附能力，浮选过程中不仅会影响捕收剂对氯化钾的吸附而且易造成矿泥的夹带，从而影响氯化钾的浮选收率[18]。使得浮选过程中必须加入更多的捕收剂来达到最佳的浮选效果。通过浮选实验可知浮选收率和接触角的测定结果一致，混合胺捕收剂可以有效改善KCl晶体表面的疏水状态，使浮选收率得到提高。

2.4 23 ℃下四种矿样的浮选实验(图6)

从图6中可看出，23 ℃时，混合胺捕收剂对KCl的捕收率明显高于十八胺，平均捕收率高出约10%。实验结果表明：以药剂复配法将三种不同链长烷基伯胺按一定比例混合后，之间可以产生协同效应，与单纯的十八胺捕收剂相比，有效提升了对KCl的捕收率。使用胺类捕收剂浮选KCl时，KCl的浮选捕收率随着捕收剂碳链长度的增加而提高。主要原因是捕收剂沉淀在KCl的浮选过程中起至关重要的作用[19]。在浮选过程中，胺类捕收剂浓度达其沉淀浓度时，KCl浮选回收率达到最高。

2.5 5 ℃下4种矿样的浮选实验

为了考察混合胺捕收剂在低温下对KCl的捕收效果，实验在5 ℃的水浴下进行，分别以混合胺和十八胺作为捕收剂，浮选结果见图7。当浮选温度由23 ℃降低至5 ℃时，十八胺对KCl的浮选收率明显降低。这是由于十八胺在KCl饱和溶液中的溶解度随着浮选液温度的降低而大幅下降，沉淀的聚集现象比常温下更为严重，在饱和溶液液相中捕收剂沉淀的分散性变差，温度的下降降低了捕收剂在气泡和氯化钾表面的吸附能力[20]。日常冬季工场的操作中，采用加大十八胺的用量以提高浮选率，这种方法使得成本大幅度增加。根据实验结果显示，混合胺捕收剂在5 ℃下仍然表现出对KCl良好的捕收能力。低温下混合胺捕收剂对KCl的浮选收率远高于十八胺。这一结果可以证明，在混合胺捕收剂中，短链十二胺的加入使得捕收剂在低温饱和液中的溶解度得到增加，改善了饱和溶液中捕收剂沉淀的分散状态，提高了沉淀与气泡和KCl颗粒的吸附能力，使得低温下KCl的浮选收率得到有效改善。混合胺捕收剂在低温下所表现出对KCl良好的浮选性，使其可以应用于工厂气温较低时的实际生产中，合理调整其用量，以获得较好的生产效果。

2.6 浮选产物钾含量的测定(表3)

表3 4种矿样的氯化钾产品品位对比

从表3中可看出，使用混合胺作为捕收剂进行浮选时，KCl的品位均有增加，说明混合胺比十八胺具有更良好的KCl捕收率。并且浮选产物KCl符合GB 6549-2011农业用氯化钾的要求。

2.7 混合胺作用机理研究

2.7.1 混合胺对KCl饱和溶液浊度的影响

通过对混合胺接触角和表面张力的测定说明混合胺中二十胺的加入提高了捕收剂在KCl饱和溶液中的沉淀量，使得溶液的cmc值降低。混合胺中二十胺作用机理解释符合KCl正浮选捕收剂作用机理的研究结论。该实验以上述实验为基础，通过实验解释混合胺中十二胺对混合胺捕收剂的影响，对混合胺的作用机理进行进一步的解释。通过对不同浓度下两种捕收剂在KCl饱和溶液中浊度的测定，可以判断出捕收剂在KCl饱和溶液中的分散状态，测试结果见表4。由表4可知，在相同浓度下，混合胺在KCl饱和溶液中的浊度均低于十八胺。由于二十胺的溶解度比十八胺溶解度小，因此在KCl饱和溶液中二十胺更易以沉淀的形式存在而使溶液的浊度增加，并且随着在KCl饱和溶液中混合胺沉淀量的增加，短链十二胺的加入发挥了类似起泡剂的效果，使得混合胺沉淀在KCl饱和溶液中的分散性得到改善，验证了混合胺浮选KCl的优越性的机理假设。

表4 不同浓度下两种捕收剂对KCl饱和溶液浊度的影响

2.7.2 混合胺在KCl饱和溶液中沉淀粒径的研究

当浓度较高的十八胺和混合胺在KCl饱和溶液中时，二者均以沉淀的形式存在。因此对KCl饱和溶液中二者沉淀的粒径进行测量可以判断出两种捕收剂在KCl饱和溶液中分散状态的差异。不同浓度下两种捕收剂在KCl饱和溶液中沉淀的粒径测量结果见图8。从图8中可以看出，在KCl的饱和溶液中，混合胺沉淀的平均粒径明显低于十八胺，并且随着捕收剂浓度的增加，十八胺沉淀的平均粒径缓慢增加，而混合胺沉淀的平均粒径则基本保持不变。结果表明混合胺中十二胺的加入改善了捕收剂在KCl饱和溶液中的分散状态，十二胺发挥了类似起泡剂的效果。从上述结果可以看出，混合胺更易附着在气泡表面完成对KCl的浮选。

图8 不同浓度下两种捕收剂在KCl饱和溶液中的平均粒径

3 结论

鉴于KCl浮选中胺类捕收剂分散性对浮选效果的影响，以目前正浮选生产所用的十八胺为基础，采用药剂复配方法，将不同链长脂肪胺进行复配，得到混合胺捕收剂。通过接触角和表面张力测定可知混合胺捕收剂能使KCl晶体表面产生最佳疏水状态。混合胺捕收剂在常温下能使KCl浮选收率平均提高10%左右。当浮选液相温度降低至5 ℃时，十八胺捕收剂在浮选液相中的溶解度明显下降，捕收剂沉淀聚集现象严重，降低了其在气泡及颗粒表面的吸附能力，浮选收率显著下降。但混合胺捕收剂在此时仍表现出对KCl良好的浮选性能，浮选收率明显高于十八胺，混合胺表现出对低温良好的适应性。通过浊度和沉淀粒径的测定可以说明，三种胺之间产生了协同效应，改善了捕收剂的分散状态。