何莉莉 岳 波 孟棒棒 高 红 孟 聪 闫敏婕 袁续胜

(1.中国环境科学研究院固体废物污染控制技术研究所,北京 100012;2.昆明理工大学建筑工程学院,云南 昆明 650504)

我国铜资源短缺,进口铜资源主要以铜矿砂、铜精矿、精炼铜和废杂铜等[1]形式进口。近年来国内颁布了一系列禁止进口固体废物入境的政策[2],但也出现了某些非法供货商在出口铜精矿的同时会夹带一定比例我国明令禁止进口的含铜冶原料炼渣。含铜原料在冶炼过程中不仅会释放大量重金属进入烟气,其冶炼残渣中也存在大量重金属,冶炼原料中含有的Cu、Pb、Zn、Mn和As等元素在高温氧化的冶炼环境下,加上熔剂的作用,易形成金属氧化物和金属硅酸盐残留于冶炼渣中,在填埋处置时对周边环境造成潜在危害[3]。因此,有必要研究不同进口含铜原料冶炼渣中污染物释放的影响。

目前国内对铜冶炼的研究集中于烟气中重金属的含量以及如何回收烟气中的重金属,对不同含铜原料冶炼渣重金属浸出特性关注较少。我国含铜原料的冶炼工艺以火法冶炼为主,即在1 000～1 300 ℃高温下,利用铜原料和熔剂在熔炼炉内进行熔炼。其中,冶炼温度和熔剂是影响含铜原料冶炼渣中重金属含量的两个主要因素[4-5],冶炼温度主要通过影响重金属的挥发迁移效率,进而影响冶炼渣中重金属含量[6-8],熔剂能与重金属元素在冶炼过程中生成稳定性高的硅酸盐从而影响冶炼渣中重金属含量[9-10]。2021年我国精炼铜产量为1 048.7万t,每生产1 t粗铜伴随2.2 t铜冶炼渣的产出[11],铜冶炼渣排放量超过2 000万t。铜冶炼渣中Cu及其他金属含量较低不具有回收利用价值时,多以堆存或填埋的形式进行处置。大部分有色金属矿都含有Cu、Pb、Zn和As等元素,这些元素彼此之间或与S结合形成化合物存在于矿中[12-13],在有色金属冶炼过程中通常以废渣、废水和废气的形式进入环境[14-15],与原料相比,废渣中的金属元素通常以氧化物形态存在,在酸性条件下通常比硫化物更容易溶出,危害性更大[16-17]。

本研究采用高温管式炉对铜精矿、铜锍、铜转炉渣和含铜污泥进行模拟实验,对模拟实验产生的冶炼渣进行收集,通过硫酸硝酸浸出毒性方法,模拟酸雨作用下各含铜冶炼渣的重金属浸出规律,评估含铜冶炼渣是否为危险废物,能否进行利用处置,以期为我国不同进口铜原料冶炼渣重金属污染控制及利用处置提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料与仪器

含铜样品源于近年来海关留存样品和宁波某铜冶炼厂,依据海关鉴定报告,选取铜精矿、铜锍、铜转炉渣和含铜污泥为实验对象。样品采集采用铜冶炼厂和海关留存样品混合收集的方式,对于分布存储的样品,每组样品随机选取4个存放点,每个存放点采用五点取样法,每个点收集50 kg样品;将样品进行混合,采取四分法取10 kg带回实验室备用。含铜原料冶炼工艺流程如图1所示。采用X荧光光谱(XRF)仪(PW-2404型)分析样品成分,结果如表1所示。

图1 含铜原料冶炼工艺流程Fig.1 Flow chart of copper-containing raw material smelting process

将2滴质量比1∶2的浓硝酸和浓硫酸混合液加入至1 L的去离子水中,并将体系pH调节至3.20±0.05,制得浸取剂。实验所用浓硫酸、浓硝酸均为优级纯级别。主要仪器包括翻转式振荡器(34R4BFC1-Z3型)和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)仪(Agilent 7500A型)。

1.2 实验方法

1.2.1 实验室模拟冶炼

实验室模拟反应装置主要由通气装置、高温管式炉装置、烟气收集系统3部分组成,具体如图2所示。通气装置：T40 L型,通入21%(体积分数,下同)氧气和79% 氮气的合成空气。高温管式炉装置：KJ-T1 700型,最大功率为5 kW,最高调节温度为1 500 ℃,升温速率为10 ℃/min,刚玉管内径为60 mm,刚玉瓷舟为100 mm(长)×40 mm(宽)×22 mm(高)。烟气收集系统：由两级洗气瓶串联组成,洗气瓶内的吸收液由10%(质量分数)的H2O2和5%(质量分数)的浓硝酸混合组成。

1.2.2 实验分组设计

先对各含铜原料在不同冶炼温度、不同溶剂添加量条件下进行模拟冶炼,添加熔剂为SiO2。考虑冶炼温度的影响：控制熔剂添加量为36%(质量分数),冶炼温度设置为1 000、1 100、1 200、1 300 ℃。考虑熔剂添加量的影响：控制冶炼温度为1 200 ℃,由硅铁比确定熔剂添加量为0、18%、36%[18-19]。模拟冶炼后收集铜精矿冶炼渣、铜锍冶炼渣、铜转炉渣冶炼渣、含铜污泥冶炼渣,按照《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2007)要求,采用《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)分析含铜原料冶炼渣中的重金属浸出规律。

表1 进口含铜原料的元素组成1)Table 1 Elemental composition of imported copper-containing raw material %

图2 模拟反应装置示意图Fig.2 Schematic diagram of simulation reaction device

1.2.3 实验方案

分别称取含铜原料冶炼渣各50 g,置于1 000 mL的浸出瓶中,按照10 mL∶1 g的液固比,取500 mL浸取液置于浸出瓶中,室温下30 r/min振荡18 h后静置24 h。用稀硝酸淋洗过滤器及装在过滤器上的0.45 μm微孔滤膜,取浸出瓶中上清液过滤,收集滤液至50 mL离心管中待测。

2 结果与讨论

2.1 冶炼温度对冶炼渣重金属浸出的影响

熔剂添加量为36%时,冶炼温度对铜精矿冶炼渣中重金属浸出浓度的影响如图3所示,各冶炼温度下的铜精矿冶炼渣中,Pb和Zn浸出浓度总体随冶炼温度升高而降低,As的浸出浓度变化与Pb、Zn相反,Cu的浸出浓度变化不大,Mn的浸出浓度最低。其中,1 300 ℃冶炼后的浸出液中Pb的质量浓度比1 100 ℃时下降了57.03%,Pb属于易挥发金属[20-22],在高温条件下挥发至烟气中导致Pb的浸出浓度呈下降趋势。在冶炼温度区间随温度升高浸出液中Zn的质量浓度降低了73.62%,从92.77 μg/L下降至24.47 μg/L,首先Zn属于半挥发性金属,一旦温度达到Zn的金属化合物的沸点,Zn开始挥发,其次铜精矿中有Cl存在,Zn在高温下与Cl反应生成氯化物,金属氯化物相对于金属氧化物更容易挥发[23-24],导致Zn的浸出浓度随冶炼温度升高而降低。浸出液中As的质量浓度在冶炼温度区间随温度升高提高了70.74%,原因是高温冶炼使得铜精矿中可以固化As的Fe2O3挥发,导致As的固定效果减弱,浸出浓度升高[25]。各冶炼温度下重金属的浸出浓度均未超过GB 5085.3—2007中的限值,属于一般工业固废。综合而言,冶炼温度在1 200 ℃时可有效降低铜精矿冶炼渣中重金属浸出浓度。

图3 冶炼温度对铜精矿冶炼渣重金属浸出的影响Fig.3 Effect of smelting temperature on leaching of heavy metals from copper concentrate smelting slag

熔剂添加量为36%时,冶炼温度对铜锍冶炼渣中重金属浸出浓度的影响如图4所示,当冶炼温度从1 000 ℃上升至1 300 ℃时,各重金属的浸出规律与铜精矿相似。浸出液中Zn和Pb的质量浓度随冶炼温度升高分别降低了99.45%和95.14%。Zn在铜锍中以ZnS形式存在,其本身并不易挥发,故1 000 ℃时Zn的浸出浓度很高,随着冶炼温度升高,ZnS发生反应生成ZnO,ZnO和ZnS又发生交互反应生成金属Zn随烟尘逸出[26]21,部分ZnO还会与熔剂反应生成硅酸盐存在于冶炼渣内,最终影响冶炼渣中Zn的浸出浓度。Pb在铜锍中同样以硫化物形式存在,但Pb转化成氧化物发生在造渣反应后期,PbS在FeS发生氧化反应后才开始氧化挥发至烟气中被带走[26]21,且冶炼温度低于1 200 ℃时,PbS还会与Cu2S、FeS反应形成低熔共晶体进入渣相[27],因此在1 000～1 200 ℃条件下,冶炼渣中Pb的浸出浓度下降趋势明显但浓度仍较高。各冶炼温度下,Mn的质量浓度均在5.00 μg/L以下,铜锍冶炼渣中Mn的浸出浓度低与其本身的背景值低相关。铜锍冶炼渣中Cu的初始浓度不高,在冶炼温度区间内质量浓度从62.45 μg/L下降到5.85 μg/L,表明冶炼温度对Cu的浸出影响并不大。且由图4可知,在1 200 ℃条件下各重金属的浸出浓度均未超过GB 5085.3—2007中的限值,属于一般工业固废，同时也满足《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)要求,达到了填埋处置要求。

图4 冶炼温度对铜锍冶炼渣重金属浸出的影响Fig.4 Effect of smelting temperature on leaching of heavy metals from copper matte smelting slag

熔剂添加量为36%时,冶炼温度对铜转炉渣冶炼渣中重金属浸出浓度的影响如图5所示,As均低于检出限,检出的重金属中Mn的浸出浓度最低,质量浓度均在10.00 μg/L以内,而Pb、Zn和Cu的浸出浓度变化较大，下降较快。当冶炼温度从1 000 ℃增至1 100 ℃时,Pb和Zn的浸出浓度急剧下降,质量浓度分别降低了99.73%和99.93%,这与YAZAWA等[28]研究的加热挥发去除 Pb、Cd、Sb等杂质的最佳温度相符,Zn和Pb的大量挥发发生在1 000～1 100 ℃。转炉渣中Pb主要以PbO形态分布于玻璃相中[29],在冶炼过程中,随着冶炼温度升高,PbO除了在高温下挥发至烟气中,还会与熔剂反应生成硅酸铅抑制Pb的挥发,所以在1 300 ℃条件下的冶炼渣浸出液中还有一定浓度的Pb。由于铜转炉渣是在铜锍吹炼第一阶段形成,其成分含较多Fe、Cu、S以及工艺流程中生成的Pb元素等,因此模拟冶炼所产生的烟气及废渣成分与铜精矿和铜锍冶炼渣差异较大。此外,在1 200 ℃条件下各重金属的浸出浓度均未超过GB 5085.3—2007中的限值,属于一般工业固废,该条件下可有效实现对铜转炉渣冶炼时废渣中重金属的固定,同时冶炼渣中重金属浸出浓度满足GB 8978—1996要求。

图5 冶炼温度对铜转炉渣冶炼渣重金属浸出的影响Fig.5 Effect of smelting temperature on leaching of heavy metals from copper converter slag smelting slag

熔剂添加量为36%时,冶炼温度对含铜污泥冶炼渣中重金属浸出浓度的影响如图6所示,含铜污泥作为印刷电路板生产、电镀、电线电缆生产的工业废弃物,其中重金属含量远远高于铜精矿、铜锍等。由图6可知,Zn、Pb的浸出浓度比Mn、Cu和As的浓度要高出很多。浸出液中Zn和Pb的质量浓度在冶炼温度区间分别降低了86.17%和96.43%,且当冶炼温度高于1 100 ℃之后,Zn和Pb的浸出浓度下降趋势减弱,是因为含铜污泥中的重金属大多以氢氧化物的形式存在[30],在高温条件下易分解成氧化物和水,Pb和Zn的氧化物沸点较高,在1 000 ℃难挥发,导致该条件下Pb、Zn浸出浓度较高,随着冶炼温度升高,含铜污泥中Pb、Zn与加入的熔剂发生造渣反应生成硅酸盐,硅酸盐的热稳定性高,使得Pb和Zn在高温条件下不易挥发,进而沉积在冶炼渣中。1 300 ℃时Cu和As的质量浓度分别比1 100 ℃时降低了84.40%和76.42%,由此可知,冶炼温度对含铜污泥冶炼渣中Cu和As的浸出影响也较大。此外,在冶炼温度为1 300 ℃时,Zn的浸出浓度还是超出GB 5085.3—2007中的限值,属于危险废物,需对含铜污泥冶炼渣进行无害化处理以满足危险废物相关污染物控制标准,再进行利用处置。

图6 冶炼温度对含铜污泥冶炼渣重金属浸出的影响Fig.6 Effect of smelting temperature on leaching of heavy metals from copper-containing sludge smelting slag

2.2 熔剂添加量对冶炼渣重金属浸出的影响

熔剂添加量对不同含铜原料冶炼渣中重金属浸出浓度的影响如图7所示,SiO2作为熔剂被广泛应用于冶金行业,通常加入熔剂来影响冶炼渣的黏度、碱度以及重金属的溶解度以控制冶炼渣中重金属浸出率[31]。在本实验中,Mn和Cu的浸出浓度均随着熔剂添加量的增加而有所降低,各冶炼渣浸出液中Mn的质量浓度均降低了99%左右,说明熔剂对冶炼渣中Mn的浸出影响较大。铜精矿冶炼渣中不添加熔剂时Cu的质量浓度高达36 883.82 μg/L,而铜锍、铜转炉渣和含铜污泥冶炼渣不添加熔剂时浸出液中Cu的质量浓度均在400 μg/L以下,这与铜精矿本身含铜量高有关,随着熔剂添加量的增加,除了铜精矿以外,其余冶炼渣中Cu的浓度下降并不十分明显,表明熔剂对Cu浸出影响较小。当熔剂添加量从0增至36%时,铜精矿、铜锍、铜转炉渣冶炼渣中Zn的浓度下降趋势明显,而含铜污泥冶炼渣中Zn的浓度却呈上升趋势,实验结果与周凯[32]的研究成果相符,随着熔剂添加量增加,冶炼时渣中Zn与熔剂反应形成稳定的Zn2SiO4,进而抑制Zn的挥发,影响含铜污泥冶炼渣中Zn的浸出浓度。浸出液中Pb的浓度受熔剂影响较小,原因可能是Pb与Cl生成易挥发的PbCl2反应过程和Pb与熔剂反应生成抑制Pb挥发的PbSiO3反应过程在冶炼时达到平衡。铜精矿和铜锍冶炼渣中As的浸出浓度随熔剂添加量增加而降低,含铜污泥冶炼渣中As变化趋势与之相反。铜冶炼活动中,As多以 As2O3以及与Pb、Zn的金属氧化物反应生成的Pb2As2O7、Zn3(AsO4)2形式存在,As2O3的形成高度依赖于温度[33-34],并容易在冶炼时挥发到烟气中,进而影响浸出液中As的浓度。含铜污泥中的As与熔剂反应并进入硅酸盐基体中[35],具有很高的热稳定性,因此随着熔剂添加量的增加,减少了As挥发,这与As在含铜污泥冶炼渣中的浸出结果一致。

图7 熔剂添加量对不同进口含铜原料冶炼渣重金属浸出的影响Fig.7 Effect of flux addition on leaching of heavy metals from different imported copper-containing raw material smelting slag

由图7可知,在熔剂添加量为18%的情况下,仅含铜污泥冶炼渣中Zn的浸出浓度超出GB 5085.3—2007中的限值。综上所述,进口含铜原料冶炼时熔剂添加量18%为宜,此条件可有效降低含铜原料冶炼渣中重金属浸出浓度。

2.3 优化条件下不同含铜原料冶炼渣重金属浸出特性

冶炼温度为1 200 ℃,熔剂添加量为18%作为优化条件,优化条件下4种含铜原料冶炼渣中的各种重金属浸出浓度差异较大,总体上含铜污泥冶炼渣重金属浸出浓度高于铜精矿、铜锍和铜转炉渣冶炼渣。优化条件下,含铜污泥冶炼渣浸出液中Pb、Zn和Cu的质量浓度分别为556.90、1 954.99、317.26 μg/L,分别是其他3种冶炼渣的1.92～5.80、60.56～129.64、3.13～10.32倍,原因在于处理印刷线路板的刻蚀液及电镀废液过程中加入了还原剂、酸、碱、氧化剂等药剂,导致含铜污泥中物质种类繁多。此外,As在铜精矿、铜锍和含铜污泥冶炼渣的浸出液中被检出,是因为我国进口铜精矿多为硫砷铜精矿,As在铜精矿中以Cu3AsS4化合物形态存在[36-37],而As在铜冶炼中间产物铜锍中多以金属砷化物和硫化砷状态存在[26]21,在冶炼过程中大量的As被氧化成As2O3挥发至烟气中,少量As被氧化成不易挥发的As2O5进入渣中,所以浸出液中仍存在一定浓度的As。在冶炼温度为1 200 ℃,熔剂添加量为18%的条件下,含铜污泥冶炼渣中Zn浓度超过GB 5085.3—2007限值,属于危险废物,需要将含铜污泥冶炼渣交由有资质企业进行无害化利用处置,降低重金属对生态环境的潜在危害。

3 结 论

(1) Pb和Zn的浸出浓度随着冶炼温度升高而降低;Mn的浸出浓度变化不大且浓度低;而Cu仅在铜转炉渣和含铜污泥冶炼渣中随冶炼温度升高下降明显;As在铜转炉渣冶炼渣浸出液中未检出,铜精矿冶炼渣中As的浸出浓度大体随冶炼温度升高而增加,在含铜污泥中则相反。控制冶炼温度为1 200 ℃,可有效降低冶炼渣中重金属浸出浓度。

(2) 冶炼渣中Cu和Mn浸出浓度均随熔剂添加量的增加而下降,Pb的浸出浓度变化不大,Zn和As在铜精矿和铜锍冶炼渣中随熔剂添加量增加而下降,在含铜污泥中则相反。控制熔剂添加量为18%可有效降低冶炼渣中重金属浸出量。

(3) 在冶炼温度为1 200 ℃,熔剂添加量为18%的情况下,含铜污泥冶炼渣中重金属浓度高于铜精矿、铜锍和铜转炉渣冶炼渣,其中含铜污泥中Zn浸出浓度超过GB 5085.3—2007限值,其余重金属浓度均未超过限值。