刘红豆，綦戎辉

(华南理工大学 化学与化工学院，广东 广州 516000)

电解质膜除湿/产氢系统是2000年发展起来的一种新型、安全、装置紧凑的多功能系统[1-2]。该系统在低压直流电源的作用下可实现阳极空气除湿，同时在阴极产生可用于气调保鲜的低浓度氢气，在食品贮藏领域有较好的应用前景[3-7]。Qi等[2，8-10]对电解质膜除湿/产氢系统的运行特性、伏安特性、耐久性等进行了理论和实验研究，但目前对该系统在水果保鲜方面的研究鲜有报道。为此，本文以采后自然成熟较快的徐香猕猴桃为对象[11-12]，探究在常温(22 ℃)和低温(5 ℃)下，电解质膜除湿/产氢装置的工作电压及保鲜盒进气时间对氢气体积分数和不同初始硬度猕猴桃的保鲜效果。

1 实验部分

1.1 实验装置与仪器

电解质膜除湿组件的实物图见图1，组件有效反应面积为2.5×2.5 cm2，阳极催化剂为IrO2，阴极催化剂为Pt/C。在低压直流电源的作用下，阳极空气中的水蒸气被电解以除去，发生式(1)所示的析氧反应。阴极可同时发生式(2)所示的析氢反应和式(3)所示的氧还原反应。在式(2)中，阴极空气中产生氢气。在式(3)中，阴极空气中的氧气被还原，生成水蒸气。由于空气中水蒸气含量较低，电解质膜除湿组件阴极产生的氢气为低浓度氢气，远低于爆炸极限，可应用于水果保鲜。

2H2O(g)→ 4e-+4H++O2(g)

(1)

2H++2e-→H2(g)

(2)

O2(g)+4H++4e-→2H2O(g)

(3)

图1 电解质膜除湿组件实物图

图2为实验装置示意图。电解质膜除湿组件的阳极和阴极各由一个气泵将空气泵入，空气的温湿度和流量分别由温湿度传感器和微孔流量计测定。阴极空气流经组件内反应后通入装有猕猴桃的 2.4 L 保鲜盒内，再由氢气检测仪测定氢气体积分数。实验装置放置于恒温恒湿箱内，以控制稳定的空气温度和湿度。

图2 实验装置示意图

测试仪器为：GY-4型水果硬度计(探头直径11.1 mm，误差±0.01 kgf/cm2)；LH-F90型手持折光仪(误差±0.2%)；X-1型氢气检测仪(误差±150×10-6)；AF3485A型温湿度传感器(温度误差 ±1 ℃，相对湿度误差±2%)；CAFS3000型微孔流量计(误差±0.001 g/s)；BPS-100CL型恒温恒湿箱。

1.2 实验方法

本文探究工作电压/氢气体积分数，以及常温和低温下保鲜盒进气时间对猕猴桃保鲜效果的影响，考虑猕猴桃初始硬度较高(≥6.00 kgf/cm2)和较低(<6.00 kgf/cm2)两种情况下的保鲜效果，共进行6组实验，其相应的实验工况列于表1。空气流量通过气泵调节，阴极空气中的氢气体积分数通过改变工作电压来进行调节。表1中工作电压与氢气体积分数一一对应，当所需的氢气体积分数低于 50×10-6时，使用注射器取一定量的阴极空气注入保鲜盒内进行稀释，从而控制保鲜盒内的氢气体积分数。

徐香猕猴桃购于浙江思远电子商务有限公司。挑选无机械损害及病虫害的猕猴桃，每6个一组。将猕猴桃纵向对半切开，记录其中一半的初始质量并编号，放入保鲜盒。另一半猕猴桃用于测定初始的硬度及可溶性固形物含量。

按表1所示的实验工况对实验条件进行控制，电解质膜除湿组件在22 ℃、90%相对湿度的条件下运行稳定后，将阴极空气通入保鲜盒内，记录氢气体积分数并将保鲜盒密封。探究保鲜盒进气时间对猕猴桃保鲜效果的影响时，待电解质膜除湿组件运行稳定后，将阴极气体通入装有猕猴桃的保鲜盒内，按表1所示的参数对进气时间进行控制，进气结束后将保鲜盒密封。

表1 实验工况Table 1 Experimental conditions

猕猴桃在保鲜盒内熏蒸24 h后，开盖通风 30 min，之后加盖不密封放置，3 d后测试实验结束时的质量、硬度及可溶性固形物含量。所有测试指标均取单个样本实验前后的变化差值，实验结果以平均值和标准差的形式表示。

保鲜效果的评价方式包括果实失重率、硬度及可溶性固形物含量。其中，失重率反映了猕猴桃水分散失的程度，是保鲜效果的重要指标之一。其计算方法见式(4)。硬度是反应猕猴桃果实成熟度的重要指标之一。硬度测试方法如下：削去猕猴桃最大横径中间位置果皮约2 cm2，用硬度计测定。为方便对比低体积分数氢气对初始硬度较高和较低两种成熟度的猕猴桃保鲜效果的影响，采用猕猴桃在实验前后的硬度变化来表征保鲜效果，其计算方法见式(5)。可溶性固形物可影响果实的口感和风味[13-14]，是衡量果实成熟度的重要指标之一。可溶性固形物含量测试方法如下：在猕猴桃最大横径中间位置取样，通过手持折光仪测定。采用猕猴桃在实验前后的可溶性固形物含量变化来表征保鲜效果，其计算方法见式(6)。

(4)

硬度变化=f0-f1

(5)

可溶性固形物含量变化=s0-s1

(6)

其中，m0为猕猴桃初始质量，g；m1为实验结束时猕猴桃的质量，g；f0为猕猴桃初始硬度，kgf/cm2；f1为实验结束时猕猴桃的硬度，kgf/cm2；s0为猕猴桃初始可溶性固形物含量，%；s1为实验结束时猕猴桃的可溶性固形物含量，%。

2 结果与讨论

2.1 工作电压及氢气体积分数对猕猴桃保鲜效果的影响

通过调节电解质膜除湿/产氢装置的工作电压可改变氢气的体积分数，当目标氢气体积分数很低时，采用稀释的方法来进行调节。为方便对比这两种方法的保鲜效果，统一采用氢气体积分数作为因变量。氢气体积分数对猕猴桃保鲜效果的影响见图3。

图3 氢气体积分数对猕猴桃失重率、硬度变化及可溶性固形物含量变化的影响Fig.3 Variation of weight loss，firmness decrease and solublesolid content change of kiwifruit with hydrogen volume fractiona.失重率；b.硬度变化；c.可溶性固形物含量变化

由图3a可知，除体积分数5.1×10-6的氢气外，其余体积分数的氢气处理的低硬度猕猴桃失重率均低于对照组，其中体积分数455×10-6的氢气(工作电压2.5 V)处理的低硬度猕猴桃失重率最低，为0.8%，表现出减缓猕猴桃水分散失的效果。高硬度猕猴桃的失重率随氢气体积分数增加先降低后升高，且实验组失重率均低于对照组，其中体积分数为2.5×10-6的氢气处理的高硬度猕猴桃失重率最低，为2.1%。Jin等[15]发现氢气可通过调节紫花苜蓿叶片质外体的pH值来增强植物的耐旱性。由于猕猴桃果实中也含有质外体，氢气处理减缓猕猴桃水分散失的效果可能来自于上述机理。

由图3b可知，低硬度猕猴桃实验组的硬度变化均值几乎都低于对照组，其中体积分数为455×10-6的氢气(工作电压2.5 V)处理对应的硬度变化最小，为2.27 kgf/cm2，表现出延缓猕猴桃果实变软的效果。其余体积分数的氢气处理虽然也延缓了果实变软，但由于实验数据分散性较大，效果不够显著。高硬度猕猴桃硬度变化的均值随氢气体积分数增加略微下降，但由于实验数据存在一定的分散性，氢气处理延缓果实变软的效果不够显著。由图3c可知，体积分数248×10-6和455×10-6氢气(工作电压分别为2.2 V和2.5 V)处理的低硬度猕猴桃可溶性固形物含量变化略高于对照组，其余体积分数的氢气处理对应的可溶性固形物含量变化均低于对照组，其中体积分数419×10-6的氢气(工作电压2.4 V)处理对应的可溶性固形物含量变化最小，为0.8%。对于高硬度猕猴桃，体积分数为2.5×10-6和4.5×10-6的氢气处理对应的可溶性固形物含量变化和对照组相近。体积分数6.5×10-6的氢气处理则促进了高硬度猕猴桃可溶性固形物含量的升高，经其处理的高硬度猕猴桃可溶性固形物含量变化为8.7%。总的来说，电解质膜除湿/产氢装置对低硬度猕猴桃的保鲜效果比高硬度猕猴桃更显著，更适用于成熟度较高的、初始硬度较低的猕猴桃的保鲜。

在图3b和3c中，初始硬度较高的猕猴桃的硬度及可溶性固形物含量变化均大于初始硬度较低的猕猴桃，其原因可能是在猕猴桃成熟的过程中，初期时硬度下降较快，中后期硬度下降较慢[16-17]。可溶性固形物含量在猕猴桃成熟过程中呈现先升高后略微降低的规律[16]，由于低硬度猕猴桃的成熟度较高，可能会出现可溶性固形物含量的下降，从而导致其可溶性固形物变化量低于高硬度猕猴桃。体积分数分别为5.1×10-6和6.5×10-6的氢气处理分别表现出了高于对照组的失重率和可溶性固形物含量变化，显示出一定的催熟效果。在赵素平[18]的研究中也观察到了氢气处理加速猕猴桃变软和可溶性固形物含量升高的现象，但这一现象背后的机理尚不明确，仍需进一步探究。在实际应用中也可利用这一特性来对氢气的保鲜/催熟效果进行调节。

2.2 保鲜盒进气时间对猕猴桃保鲜效果的影响

保鲜盒进气时间对猕猴桃保鲜效果的影响见图4。

图4 保鲜盒进气时间对猕猴桃失重率、硬度变化及可溶性固形物含量变化的影响Fig.4 Variation of weight loss，firmness decrease，and solublesolid content change of kiwifruit with cathode air intake timea.失重率；b.硬度变化；c.可溶性固形物含量变化

由图4a可知，低硬度猕猴桃的失重率随进气时间的增加先升高后降低，进气15 s处理的猕猴桃失重率最高，为5.2%。进气20 s和25 s处理的猕猴桃失重率均低于对照组，分别为1.5%和1.3%，具有一定的减缓猕猴桃水分散失的效果。高硬度猕猴桃的失重率随进气时间的增加呈现先升高后降低再升高的规律，其中进气10 s和30 s处理加剧了猕猴桃水分散失，对应的失重率分别为 4.1% 和 6.4%。在2.1节中，较低体积分数的氢气处理可减缓高硬度猕猴桃水分散失，但随着氢气体积分数升高，失重率呈上升趋势。在图4a中，实验范围内的进气时间使保鲜盒内氢气体积分数较高，从而导致了失重率的升高。

由图4b可知，进气20 s处理低硬度猕猴桃的硬度变化最低，为0.86 kgf/cm2，表现出延缓猕猴桃果实变软的效果。高硬度猕猴桃硬度变化均值随进气时间呈略微增加趋势，由于实验数据分散性较大，这一趋势并不显著。由图4c可知，虽然高硬度和低硬度猕猴桃的可溶性固形物含量变化均值随进气时间存在一定的波动，但实验数据分散性较大，与对照组之间的差异不显著。

2.3 低温下保鲜盒进气时间对猕猴桃保鲜效果的影响

低温下保鲜盒进气时间对猕猴桃保鲜效果的影响见图5。

图5 低温下保鲜盒进气时间对猕猴桃失重率、硬度变化及可溶性固形物含量变化的影响Fig.5 Variation of weight loss，firmness decrease，andsoluble solid content change of kiwifruit with cathodeair intake time under low temperaturea.失重率；b.硬度变化；c.可溶性固形物含量变化

由图5a和5b可知，虽然高硬度和低硬度猕猴桃失重率及硬度变化均值存在一定的波动，但数据的分散性较大，与对照组之间的差异不显著。由图5c可知，高硬度猕猴桃的可溶性固形物含量变化与对照组之间的差异不显著。对于低硬度猕猴桃，进气20 s处理的可溶性固形物含量变化为1.4%，高于对照组，表现出促进可溶性固形物含量升高的作用。总体而言，在低温贮藏下，电解质膜除湿/产氢装置对猕猴桃的保鲜效果不如常温下显著。

3 结论

本文验证了电解质膜除湿/产氢系统应用于猕猴桃保鲜的可行性，探究了常温(22 ℃)及低温(5 ℃)下，该系统的工作电压及保鲜盒进气时间对氢气体积分数和不同初始硬度猕猴桃保鲜效果的影响。结果表明，在适宜的运行工况下，电解质膜除湿/产氢系统可以减缓猕猴桃水分散失、果实软化和可溶性固形物含量的升高，从而实现保鲜作用。初始硬度较低的猕猴桃经2.5 V工作电压下的气体(氢气体积分数455×10-6)处理后失重率和硬度变化最小，经2.4 V工作电压下的气体(氢气体积分数419×10-6)处理后可溶性固形物含量变化最小。初始硬度较高的猕猴桃经体积分数2.5×10-6的氢气处理后失重率最小，但相应的硬度变化和可溶性固形物含量变化与对照组无显著差异。在3.0 V工作电压下，保鲜盒进气20 s处理的低硬度猕猴桃失重率和硬度变化显著低于对照组，但可溶性固形物含量变化与对照组无显著差异。低温下该装置对猕猴桃则没有显著的保鲜效果。此外，在实验中还发现，体积分数5.1×10-6的氢气处理促进了低硬度猕猴桃失重率的升高，体积分数6.5×10-6的氢气处理促进了高硬度猕猴桃可溶性固形物含量的升高，显示出了催熟的效果。基于以上结果，本文证明了电解质膜除湿/产氢系统对于初始硬度较低的、常温贮藏的猕猴桃有较好的保鲜效果，并为实际应用提供了参数指导，为该多功能系统未来应用于食品贮藏过程中的除湿和气调保鲜提供理论依据。