魏婧宇，卢金荣

(华北理工大学 化学工程学院，河北省环境光电催化材料重点实验室，河北 唐山 063210)

0 引 言

在碳中和战略背景下，发展清洁、高效、安全、可持续的绿色能源氢能至关重要[1-2]。其中太阳能分解水制氢可将太阳能转化并储存为化学能，被视为解决全球性能源与环境问题的理想方式之一。此技术的关键是研制高效稳定、环境友好及来源丰富的光催化剂[3-5]。理想的分解水光催化剂应满足的条件有：较窄带隙保证高效的可见光吸收，合适的能带位置用于水氧化和质子还原，良好的稳定性和高的量子效率[6-8]。无金属聚合物半导体石墨相氮化碳(g-C3N4)具有类似石墨堆叠的二维分层结构，由sp2杂化的C原子和N原子形成高度离域的π共轭体系。由于其具有成本低、能带位置合适、稳定性好等优点，是一种很有前途的光催化剂[9-10]。

g-C3N4通常是以原料丰富、价格低廉、富含氮的前体(三聚氰胺、尿素、硫脲、双氰胺等，如图1所示)在500～600 ℃温度下热缩聚形成的[11-13]，也可通过水热或微波辅助法等合成。公认的g-C3N4结构是由N桥接的聚(庚嗪)或聚(三嗪)骨架组成的，在g-C3N4中，sp2杂化的C和N原子交替连接形成基本单元三嗪(C3N3环)或庚嗪(C6N7环)，如图2所示。基本单元通过末端N原子相互连接得到一个无限延伸的平面，由于不完全缩聚，少量氢杂质会导致g-C3N4单层边缘出现碱性基团(如—NH2和—NH—等)[14-16]。

图1 g-C3N4前驱体：(a)三聚氰胺；(b)尿素；(c)硫脲；(d)双氰胺

研究表明，g-C3N4仍存在比表面积低、光激发载流子复合率较高、可见光利用率低等问题，导致其光催化产氢效率较低。为了解决这些问题，常用掺杂元素、调控形貌、染料敏化、构建异质结等手段来改善g-C3N4光催化产氢性能[17-20]。而氮化碳的聚合特性、官能团丰富的化学反应性质使得在分子水平上易于修饰。因此，也有大量研究从分子工程角度，通过调整分子结构提升其光催化分解水产氢活性。

对氮化碳进行分子结构修饰策略主要可以通过共聚、共价连接等方式对g-C3N4进行改性[21]。共聚是将杂质引入g-C3N4基体来改变其电子结构和能带构型的有效方法[22-23]，也可以在其界面结构中引入各种官能团来调控其分子结构以实现更广泛的性能，如图3所示。合理的结构设计不仅可以提高g-C3N4的内在性质，而且可以为创造高性能的g-C3N4光催化材料提供新的思路。

图2 g-C3N4同素异形体结构：(a) C3N3环；(b) C6N7环

图3 氮化碳的分子结构修饰方法及产氢活性提升机制示意图

1 对氮化碳结构改性的类型

1.1 共聚过程中改变分子结构

将有机共聚单体与g-C3N4前躯体共聚，能够很好在分子结构层面对g-C3N4进行修饰。通过表1可以看出，通常是将芳香环及芳香杂环(苯环、吡啶、噻吩等)引入到庚嗪框架中[24]。这种芳香结构通常是包含氨基或CO键的有机功能单体，如2-氨基苯并噻唑[25]、对苯二胺[26]、2-氨基吡啶[27]、尿酸[28]。Li等[29]通过简单的微波辅助加热法使富含π-电子的巴比妥酸与三聚氰胺共聚，有效地将芳香结构结合到g-C3N4中。

也可以通过与带有羧基有机单体与富含氨基的前驱体共聚，如利用偏苯三甲酸[30]、均苯三甲酸[31]、苯甲酸[32]等与三聚氰胺的酸碱反应将苯环嵌入g-C3N4中。由于烟酸中N原子的负诱导效应，π电子在吡啶环上离域，并且带有羧基的烟酸可以与庚嗪环相容，Li[33]等利用烟酸与三聚氰胺自组装形成条状前驱体，再对前驱体进行煅烧处理，制备了具有吡啶杂环的多孔条状氮化碳。Cheng等[34]以2-氨基对苯二甲酸与尿素共聚合成桥联调节性石墨相氮化碳。2-氨基对苯二甲酸中的羧基可以优先与尿素中氨基反应，庚嗪单元通过2-氨基对苯二甲酸衍生的苯环连接，从而建立桥联结构。

表1 有机共聚单体类型

此外，还可以通过应用生物化合物，使用核酸碱基作为前体构建g-C3N4半导体。Yang等[35]使用碱基(腺嘌呤、鸟嘌呤、胞嘧啶、胸腺嘧啶和尿嘧啶)和尿素建立二维半导体结构，构建基于庚嗪单元的层状共价碳氮化物聚合物。黄元勇通过尿嘧啶与双氰胺热聚合，将CC双键引入到g-C3N4骨架中，C=C键的引入不仅能够拓展光吸收范围至近红外区，而且可以显著提高光生电子和空穴的分离效率[36]。

1.2 共价连接修饰

经过聚合反应后进行共价修饰，改变氮化碳的分子结构，不仅可以提高其在溶剂中的溶解度和可调控性，而且还能调整氮化碳的光学、电子等性质。根据分子修饰氮化碳的反应途径，可以将共价连接修饰分为两种：一种是直接将合成的带有氨基的氮化碳通过酰胺化反应与分子连接。另外一种是将带有醛基的分子与氮化碳通过席夫碱反应连接到一起[21]。

1.2.1 酰胺化反应

直接合成的氮化碳在不完全的缩合或聚合过程中会在末端位置存在氨基基团，可以通过官能团与氨基基团反应生成共价键将分子引入到氮化碳中。比较常见的就是通过氨基与羧基缩合形成酰胺键，连接新的基团与氮化碳[37]。利用氨基基团的可反应性，Yu等[38]分别以羧基为锚定基团、噻吩或环戊二噻吩为π链，合成了两种用于染料敏化石墨相氮化碳的新型的N-环形苝基有激增敏剂(PY-1和PY-2)，以此来提高石墨相氮化碳的光催化制氢性能。通过红外光谱和理论计算证实了染料分子与石墨相氮化碳之间形成了酰胺键。PY-1/g-C3N4/Pt和PY-2/g-C3N4/Pt的产氢速率分别是g-C3N4/Pt的9倍和19倍。而且PY-2/g-C3N4/Pt体系在λ=550 nm处的AQY值为27.16%。

关海欣通过接枝小分子来调整氮化碳的电子结构，采用低温缩合法将3-氨基苯甲酸(AB)和6-氨基吡啶-2-羧酸(APy)通过酰胺键连接在氮化碳(UCN)的骨架上制备了共轭光催化剂[39]。得到的催化剂UCN-AB和UCN-APy具有较高的可将光吸收性能，这是由于其扩展了π电子离域而修饰的能带结构所导致的。不仅如此，AB和APy还作为电子受体，进一步增强了光生电子的运输。由于吡啶环上单原子的吸电子作用，接枝APy诱导了UCN电子在分布，使UCN的三嗪单元电荷转移到APy上。同时，孤对电子对质子(H+)具有一定的吸附能力，也促进着电子的转移。在光照射下，CB中的光生电子很容易转移到Pt助催化剂的表面。而UCN-AB和UCN-APy的CB电势足够负，电子可以使吸附的H+还原进而释放H2。

1.2.2 生成席夫碱反应

基于g-C3N4中醛基和表面暴露末端氨基的席夫碱相互作用，Tian等[40]开发了一系列新型的g-C3N4基复合光催化剂。芳香还通过CN键被接枝到g-C3N4上，从而扩展了g-C3N4的π离域体系。芳环接枝到g-C3N4网络中并没有破坏g-C3N4的原有骨架，但有效地扩展了g-C3N4的π离域体系，增大了比表面积，促进了光生载流子的分离和迁移。Sun等[41]通过芳香醛与尿素的席夫碱化学反应，生成的亚胺连接苯环与g-C3N4，合成了D-π-A介孔氮化碳。Fan等[42]也是利用席夫碱反应将对苯二醛接枝到g-C3N4上，合成的聚合物表现出增强和稳定的可将光催化析氢性能。

1.3 表面引入官能团

除了直接使用氮化碳边缘的氨基基团引入新的化学基团外，还可以用酸性或碱性物质的辅助下使氮化碳原有结构发生反应，使其边缘引入适量的官能团修饰氮化碳，实现优化氮化碳光催化活性的目的[43]。

1.3.1 引入羧基/羰基的方式

通常，用氧化剂处理氮化碳可以在其表面上产生强氧化基团，有助于水的插层、增强亲水性。Su等[44]合成了三聚氰胺-草酸超分子作为羰基接枝g-C3N4的前体，将羰基接枝在碳纳米管(COCN)上，在空气中通过氧气热蚀刻到多孔纳米片上，得到C、O双掺杂g-C3N4多孔纳米片(COCNPNS)。所制备的COCNPNS具有更强的捕光能力、更大的比表面积和更高的电子导电性，可用于光生电子和空穴的快速分离和转移，从而提高了其光催化性能。

羧基(—COOH)含有丰富的氧原子，具有特殊的双键结构(CO)，广泛应用于石墨烯材料用于控制电荷动力学改性[45]。亦可以利用羧基修饰石墨相氮化碳来改善其光催化活性。Bai等[46]通过两步接枝后处理方法合成了羧基功能化g-C3N4(O-CN)。所制备的O-CN催化剂在可见光照射下表现出良好的光催化活性，其产氢速率可达4.41 mmol/(h·g)，在420 nm处的量子产率为15.7%。活性的提高主要归因于g-C3N4表面适量的羧基暴露。羧基的吸电子效应为电子向活性中心的传输提供了合适的驱动力，显著提高了光生电荷的分离和迁移速率，最终增强了光催化析氢性能。

1.3.2 表面羟基化

羟基化作为有效表面极化修饰策略，可以显著促进聚合氮化碳的局部空间电荷分离和质子活化，从而实现高光催化H2演化。Yu等[47]利用普通水热工艺，在保持比表面积和光吸收不变的前提下，通过控制温度，精确构建了一系列表面羟基聚合物氮化碳。羟基化使光催化析氢活性提高了约5倍。在后处理过程中引入一系列铵盐，形成了pH调节的深度羟基化水平，在420 nm处，最佳析氢速率提高了约11倍，其AQY为9.1%。根据实验和密度泛函理论计算结果，接枝的表面羟基不仅促进了局部空间电荷的分离，而且实现了N原子与孤对电子的极化，促进了质子的吸附和活化，协同促进光催化析氢反应的进行。

Li等[48]在三聚氰胺聚合过程中引入氯化钾和氯化铵的原位合成方法，实现了三聚氰胺在g-C3N4上的羟基化。制备的样品中，最佳样品CN-KCl/0.1 g NH4Cl在可见光照射下的析氢速率为151.3 μmol/h，比原始g-C3N4样品的析氢速率提高了14.9倍。

1.3.3 氰基化

在碱辅助热聚条件下，g-C3N4表面上的氨基(—NH2和—NH—)可被氰胺官能团取代[49-50]。氰基化的g-C3N4具有不同的电子能级，能够使光生电子和空穴选择性地迁移到合适的氧化还原位置[51]。Huang等[52]通过简便的尿素和KOH辅助热聚合策略制备氰基修饰的氮空位薄层多孔g-C3N4(DTLP-CN)。结果表明，复合材料具有较宽的光响应范围和优良的光催化产氢活性。在可见光照射下的最高产氢率为1.5 mmol/(h·g)，约为原始g-C3N4的48倍。其平均表观量子产率最高可达18.5%。

Yuan[53]等以尿素和氯化钾为原料，合成了具有氰胺缺陷边缘的结晶氮化碳。在聚合过程中改变氯化钾的量可以调节电子能带结构。晶态氮化碳形成的内部电场也有利于激子极化、解离和电子转移。表面活性电荷(离子)的引入也增强了HERs。Wang等[54]通过先氟化后热脱氟的方法在氮化碳纳米片中引入氰基基团，并在边缘引入氮空位，从而缩小禁带宽度，改变电荷分布。

2 分子结构修饰氮化碳提高光催化产氢活性的机制

依据半导体光催化分解水反应的过程，通过分子结构修饰的策略，主要针对可见光吸收能力、电子和空穴的分离效率、活性位点反应性方面改善g-C3N4光催化分解水效率[55-56]。

2.1 调节能带结构

为了优化光催化性能，g-C3N4经常被CDs修饰以构建多相结构[57]。将CDs固定在g-C3N4表面有助于增强光催化分解水的活性[58]。Li等[59]将碳点(CDs)锚定在硫、氯共掺杂氮化碳(CSCl-C3N4)纳米片上，实现g-C3N4/CDs的强界面连接。由于杂原子和CDs的引入，电位呈现负移，使0.5CSCl-C3N4导带中的电子更活跃，具有更高的还原能力，容易分解水。

Tian等[60]利用K2CO3激活策略来制备氧化的g-C3N4(CNO)。由于g-C3N4的导带最小值(CBM)和价带最大值(VBM)主要由C pz和N pz轨道组成。通过增加活化温度，降低CHO的导电势，从而调节CHO的能带结构。由于O原子比N原子电负性大得多，因此O原子比N原子更倾向于从最近的C原子上吸电子而与C成键，导致g-C3N4网络中电子的离域分布。故随着O原子的引入，g-C3N4的CB逐渐下降，而VB变化不大，从而可以更好的调节g-C3N4的能带结构。

Jia等[61]同样也是通过将苯环嵌入到g-C3N4中，在不改变其长序结构的情况下修改了局域对称性。嵌入的苯环取代部分三嗪环破坏了g-C3N4的定域对称性，改变了电子结构，从而促进了电荷转移。并且随着苯环嵌入量的增加，导带位置变得更负，即具有更大的电势，更有利于氢析出。

2.2 拓展共轭结构

Tian等[40]通过乙醛与-NH2之间的席夫碱化学反应，构建芳香族杂环接枝的石墨氮化碳(g-C3N4)光催化剂。利用乙醛与-NH2的结合，使氨基缺陷密度降低，从而降低了光生载流子的复合可能性。样品的光致发光光谱中，随着芳环数量的增加，CNTE-x的光致发光强度逐渐减弱。这是由于芳香族化合物进入氮化碳网络可以扩展共轭π电子体系，使氮化碳层更加扭曲，CNTE-x层的扭曲增加了分子内碰撞频率，导致激子能量的迅速损失和荧光猝灭的加剧。这表明芳环的接枝有效地改善了g-C3N4光催化剂中光生电荷的分离。因此获得了更强的光催化析氢性能。

Bellamkouds等[62]以嘧啶为低碳基团，苯为高碳基团，通过2,4,6-三氨基嘧啶或1,3,5-三氨基苯与三聚氰胺的共聚反应，将其掺杂到g-C3N4中。在CN骨架中引入了嘧啶和苯环，用低电负性原子(如碳)取代七氮环中的氮原子，促进了π共轭程度，提高了光激发载流子的分离效率。Yuan等[31]通过将三聚氰胺与三聚酸(TA)热共聚形成的苯环，有效地将π电子引入到g-C3N4中。苯环的加入使π电子共轭体系的离域扩大，不仅增大了电导率，而且减小了能带隙，增强光收集；苯环也可作为电子“陷阱”来分离电子空穴对。

2.3 引入电荷转移通道

Cheng等[63]制备了不含贵金属的MOP偶联g-C3N4的光催化剂。对于MOP/g-C3N4的耦合结构，g-C3N4中sp3杂化的N原子作为电子给体与MOP中的金属原子为占据的d轨道相互作用形成金属-N键(Mo(δ+)-N(δ-))，为电子从g-C3N4转移搭建了一条有利的通道。从而有效地促进了g-C3N4光生载流子的迁移。Zhang等[64]合成了一种基于镍络合物(NiL)和面内苯环修饰的石墨氮化碳纳米片(CN-DAPS)的新型高效光催化剂。NiL共价键合到CN-DAPS骨架上，使得分子内电子从CN-DAPS转移到配位键合的镍配合物上。此外，NiL对氢的释放有积极作用。进而xNiL/CN-DAPS催化剂表现出优异的光催化析氢活性。

2.4 构建共轭供体-受体

通过共聚给电子单元(D-单元)和受电子单元(A-单元)来构建给体-受体(D-A)构型。已经证明D-单元和A-单元可以分别调节HOMO和LUMO能级以使共聚物的带隙变窄[65-66]。此外，这些具有π共轭结构的D-A聚合物可以保持最大范围的可见光吸收，同时允许高度的分子内电荷转移[67-68]。

例如，Che等[69]通过与尿素共聚形成D-A共轭共聚物，促进分子内电荷的正向分离，从而在光催化析氢过程中获得优异的光催化活性和AQE。将适当的低带隙A-单元结合到g-C3N4框架中以产生D-A结构不仅使带隙变窄，而且延长了g-C3N4的载流子寿命。D-A结构类似于路易斯对。路易斯酸锚定在g-C3N4的路易斯酸位点上，这促进了(光)化学转化的催化动力学。Li等[70]将具有高电子亲和力的含五元杂环(CN—S—NC)的4,4′-(苯并1,2,5,噻二唑-4,7-二基)二苯胺(BD)作为电子受体引入到g-C3N4骨架中制备D-π-A-π-D聚合物(UCN-BD)。由于BD较强的接受电子的能力，赋予UCN-BD高度的分子内电荷转移，优化了光催化析氢性能。

同样，Che等[71]在g-C3N4-MFxD-A共轭聚合物中，因引入了三聚氰胺甲醛(MF)树脂增强了电子的接受能力。由于三嗪环的电子亲和力较低(LUMO较高)，而电子受体(MF树脂)更容易接受电子，多孔g-C3N4-MFx D-A共轭聚合物比纯g-C3N4更容易发生电荷转移转移。在电荷转移跃迁的情况下，空穴和电子位于两个独立的基团(N和MF树脂)，光生电子更强烈地离域并在MF树脂处保持稳定，从而加速与光诱导空穴的分离。Sun等[41]构建了D-π-A结构 中CN—C作为受主和N—(C)3作为供主所引起的电子迁移率得到了改善。这种持续的电子迁移可以自动驱动电子—空穴对向相反方向分离，并立即补充原子环上丢失的电子。

2.5 增加活性位点

氢析出的另一个关键影响因素是质子(H+)在反应位点上的吸附和活化，这也是后续的质子还原之前的主要步骤。Huang等[47]通过后水热处理使得聚合氮化碳表面在—C≡N位上可控地接枝了丰富的羟基(—OH)，这不仅将聚合氮化碳的2D共轭电子体系扩展到3D空间实现了局部空间电荷分离，而且极化了相邻的N原子(C—NC)(如图4)，促进了质子在其上的吸附和活化，进一步增强析氢性能。

图4 羟基表面接枝聚合物氮化碳的电荷分离和质子活化机理示意图[47]

Wu[72]等利用NH4Cl分解产生的热气流(HCl和NH3)不仅能有效促进g-C3N4结构的分层解聚，还能在g-C3N4表面引入许多氨基基团，从而在如此低的温度下成功合成富氮的g-C3N4纳米片。生成的富氮g-C3N4纳米片对H2的演化性能有明显的增强，这主要是因为引入了氨基，氨基可以有效地从水中富集H+，从而促进H2的快速生成，如图5所示。Meng等[45]制备的原子级薄的PCN片层中具有强亲水型和路易斯碱性的含氧基团和氨基的形成改善了电荷分离，并未表面反应提供了丰富的活性位点，这种协同效应造成了优异的可见光驱动光催化活性。

图5 光催化剂光催化H2析出机理示意图[72]

3 结 语

综上所述，总结了对氮化碳的分子结构修饰的方法以及提升其光催化产氢活性的机制。虽然对氮化碳进行分子结构修饰可以有目的地设计、调控其结构，但是通过此途径进一步提高氮化碳光催化剂的光催化效率仍存在一些挑战性问题。主要为以下几点：(1)在共聚过程改性分子结构时，较难准确控制芳香杂环取代g-C3N4结构中的具体位置；(2)在通过酰胺化反应和生成席夫碱反应共价连接官能团过程中，氨基的反应效率、利用率难以控制；(3)在复杂分子修饰的氮化碳合成过程中，存在哪些影响因素，如何控制也是较关键问题；(4)修饰后的氮化碳结构的准确鉴定，也是需要更深入的研究。

尽管存在上述挑战，但相信通过进一步研究，妥善解决目前面临的问题，分子水平改性的氮化碳催化剂在低成本太阳能燃料应用方面仍具有光明的前景。一方面，通过共聚策略将C—C或C—N键引入到g-C3N4中，可能调节C和N化学计量比，为制备多种具有可调物理性质的g-C3N4提供发展前景。另一方面，表面团能团修饰不仅有助于改变表面性质，还可以改变g-C3N4的能带结构。此外，将g-C3N4与其他有机分子共价结合，不仅有助于改变g-C3N4的能带结构，还可以拓展其共轭结构；将g-C3N4与碳纳米材料共价连接，可以为构建具有优异电子和光物理性能的新型共聚物半导体提供良好的途径。