李 炀，舒小华，马伟师，周进文，白 雪，张 倩

(1. 桂林电子科技大学 生命与环境科学学院，广西 桂林 541004;2. 桂林理工大学 环境科学与工程学院，广西 桂林 541004)

0 引 言

随着工业化的快速发展，在21世纪，能源危机和环境污染已经成为全球性问题。而将太阳能直接转化为化学能的光催化被认为是实现能源可持续和环境修复的最有效的解决方案之一[1]。自1972年Fujishima[2]首次报道了TiO2光解水制氢以来，半导体材料在光催化领域的应用逐渐受到研究者的关注，包括去除水中有机污染物[3-5]、CO2转化[6-8]、还原制氢[9-10]、净化空气[11-12]等。图1(a)为Web of Science数据库中主题关键词为“photocatalytic”的搜索结果，该方向文献收录量从2000年到2020年呈现逐年递增的趋势。由于大多数半导体光催化剂具有廉价易得、环境友好、可重复利用等优点，光催化技术成为近些年来环境领域最活跃的研究方向之一。

图1 (a)近20年文献收录量；(b)光催化剂不同改性方法的综述文献量

如图2所示，半导体的典型光催化过程大致可分为3个步骤：(1)光生电荷的产生：半导体吸收能量大于或等于禁带宽度的光子产生电子-空穴对；(2)光生电荷的复合与分离，产生的电子-空穴对一部分重新复合，另一部分迁移到光催化剂表面；(3)表面反应，分离的光生电子和空穴参与表面的氧化和还原反应。然而，光催化较低的能量转换效率抑制了半导体在光催化中的实际应用。通常太阳能的转换效率可以通过(1)提高光吸收；(2)促进光生电荷分离与迁移；(3)增强表面反应来提高。研究者基于这三种约束条件开发出了多种光催化剂的改性方法，如掺杂[6,13-14]、空位工程[15-16]、异质结[17-18]和压电光催化[19-20]等。众所周知，缺陷能够明显改变材料的物化性质[21]。空位作为最常见的点缺陷之一，因其能在不引入杂质元素的条件下优化光催化性能而被广泛研究。Fujiwara等在20世纪90年代研究了硫空位对CdS吸附CO2能力的促进[22]，是第一个直接讨论空位缺陷影响光催化性能的研究。此后，各种元素空位的开发，例如常见的阴离子空位氧[16]、硫[23]、氮[24]和阳离子空位锌[25]、铋[26]等陆续被报道。20余年来，基于光催化领域的空位工程在调节电子结构和表面性质方面取得了重大进展。根据固体能带理论，半导体中的空位缺陷会在价带和导带之间形成新的能级，从而缩小带隙，拓宽光响应范围。此外，合适浓度的空位缺陷可以作为光生载流子的捕获位点，有助于抑制光生电荷的复合[27]。空位独特的性能让光催化剂表面具有更多的活性位点，可以增强催化剂表面反应。通过Web of Science数据库搜索，由图1(b)可知，目前和掺杂和异质结的光催化剂改性方法相比，关于空位缺陷的光催化综述并不多。一些优秀文献综述了光催化材料空位缺陷分类、表征及各种光催化应用[28-29]，但空位工程的构建方法仍是一个难题，并且近些年来空位缺陷和其它改性手段结合[30-31]已经成为光催化领域的一个研究热点，但其中的作用机理并不明晰。因此对目前的研究进行总结是十分有必要的。

图2 光催化基本过程

在这篇综述中，重点介绍并讨论了空位缺陷改性光催化剂研究的最新进展。首先介绍了在光催化剂中引入空位缺陷的常用方法；其次概述了空位缺陷的直接和间接表征方法；接着对空位缺陷对光催化性能的提高进行讨论；最后对全文进行总结并展望空位工程的未来发展。本文总结了一个光催化剂改性的有效策略，并为空位缺陷的研究提供一定的理论参考。

1 空位缺陷的引入

由于不同的缺陷类型和晶体结构，可能需要采用不同的方法在光催化剂中引入空位缺陷。基于对引入空位缺陷方法的了解，文章总结和讨论了几种空位缺陷的引入方法：化学还原法、高温处理法、控制源比例法等(见表1)。

表1 空位缺陷的引入方法

1.1 化学还原法

化学还原是一种常见的将空位缺陷引入光催化剂的方法，该方法主要应用于金属氧化物[32]、铋基半导体[33]等光催化剂中。氧空位(VO)由于其较低的形成能，是化学还原法最容易引入的阴离子空位。化学还原法通常由固相还原和液相还原两种。

金属氧化物一般使用固相反应引入VO，利用强还原性的硼氢化钠、氢化钙等与晶格中的氧原子发生反应，从而在表面产生VO[34]。使用液相还原法同样能在铋基半导体表面引入VO。还原性的乙二醇和甘油等溶剂能与铋基半导体表面的氧原子反应生成VO[35]。

1.2 高温处理法

高温处理也是一种在光催化剂中引入空位缺陷的典型方法，尤其是针对VO[36-37]。在还原性或惰性气氛中高温处理已经成为在金属氧化物表面引入VO最有效的方式之一，且在不同气氛下生成VO的能力不同。在高温惰性气氛中晶格氧会从表面逸出，而N2则可以作为还原气体在高温下与晶格氧反应，形成氧空位的能力比惰性气体更强[16]。相比于惰性气体和N2，在还原性更强的氢气气氛中退火能够在更短的时间内得到VO[38]。一般来说，使用的气氛多为惰性气体或还原性气体，此外，在不同氧压下进行热退火处理也能产生VO[39]，这是因为在较低氧压下氧原子会从晶格中脱离出来从而形成VO。

1.3 控制源比例法

控制光催化剂合成过程中反应物之间的比例，使晶体在生长过程中会由于缺少某种元素而产生空位缺陷。控制源比例法大多适用于金属硫化物，如ZnS、FeS2等。S作为反应底物之一，在生长过程中控制硫分压，能够产生不同类型的空位缺陷。当硫分压偏高，有利于在硫化亚铁单晶中引入铁空位[41]；相反，在低硫分压的情况下，引入了可变浓度的硫空位[42]。由此可见，控制源比例既可以在金属硫化物中引入阳离子空位也可以引入阴离子空位。

1.4 其它方法

化学还原法、高温处理法和控制源比例法是最常见的3种方法，此外，其它方法如水解法、等离子体处理法、超声法、原子尺度法也被证明是有效的。Lee等[43]通过调节前体ZnS纳米片水解时间成功控制了硫空位的数量。另有研究表明通过介质阻挡放电等离子体处理后，g-C3N4中嵌入的氮空位不会改变催化剂的结构、比表面积和形貌，对固氮效果有显著的提高[44]。令人欣喜的是，不添加任何新材料或牺牲剂，在超声波的作用下，也可以引入缺陷锌空位，不足的是会同时引入其它缺陷如间隙硫、硫空位等[45]。此外，从材料的角度思考，当二维层状材料的厚度减小到原子尺度时，原子就可以更容易地从晶格中逃逸出来形成空位，因为逃逸能量会变得相对较小[26]。这些方法可以为光催化材料空位的引入提供思路。

2 空位缺陷的表征

空位会改变半导体的性质，从而影响其光催化，且空位的浓度和分布对光捕获、电荷转移和表面反应过程有重要影响。因此，空位的确定对于深入理解半导体结构-性能关系以及设计含缺陷催化剂是非常重要的。如表2所示，文章重点从微观表征、光谱表征总结了一些空位缺陷的典型表征技术。

表2 空位缺陷的表征方法

2.1 微观表征

空位可以通过扫描隧道显微镜(STM)和扫描透射电子显微镜(STEM)直接观察[47]，这些显微镜技术，能够将材料的原子结构直接成像。STM作为一种近场实空间探测器，在研究原子尺度的缺陷方面有其独特的优点。STM图像由费米能级(EF)附近的部分电子密度描述，空位导致晶体表面凹凸不平引起隧道电流发生改变，在图像中即显示出不同的亮度[46]。与STM原理类似，STEM通过环形探测器将接收到的信号转换为电流密度呈现出来，形成明暗点[48]。此外，高分辨率透射电镜(HRTEM)也是一种微观表征手段。一般来说，表面空位在电镜下会显现出无序边缘层，这是由空位存在导致的晶体结晶度下降[34,49-50]引起的。

2.2 光谱表征

空位会导致晶格的局部结构发生变化，这些结构的变化可以通过多种光谱仪进行探测。空位导致配位的不饱和原子的键能发生改变，可以通过X射线光电子能谱(XPS)中的移动峰或峰强度比的变化来测量。以TiO2为例，由于氧原子的逃逸，在晶体表面产生了氧空位和Ti3+。氧空位和Ti3+的作用使得Ti-O和Ti-OH的键长缩短，导致XPS峰的正移动[52]。而Ti3+的存在正是因为TiO2表面形成氧空位，然后Ti4+从氧空位捕获电子形成Ti3+[57]。电子自旋共振(ESR)是一种简单有效的检测空位的方法。当晶格中出现氧空位，即会出现未成对电子。由于具有未成对电子的分子存在自旋磁矩，ESR的谱图中会出现特征信号峰。以CuO为例，g=2.003处，共振信号的增强可归因于浓度更高的氧空位[37]。类似地，碳空位[15]和硫空位[51]同样适用于此方法。

由于空位的存在会干扰晶格振动模式，而振动模式可以通过拉曼光谱(Raman spectra)检测，并在图谱中表现为拉曼峰的移动、出现或消失。因为拉曼位移是特有的，这将有利于晶体结构特征的研究。以TiO2为例，氧空位对TiO2表观上的影响是导致晶体颜色加深(白色-灰色-黑色)。与白色二氧化钛(W-TiO2)相比，灰色二氧化钛(G-TiO2)和黑色二氧化钛(B-TiO2)的拉曼峰发生红移。因为该峰由Ti-O键的弯曲振动引起，而氧空位会导致O-Ti-O键的数量减少，从而导致拉曼峰发生偏移并且峰宽变大[52,54]。

X射线衍射光谱(XRD)不仅可以验证材料的构成与纯度，也可以从侧面表明空位的存在。随着晶体中空位缺陷的增加，结晶度下降，衍射峰的强度会降低。根据布拉格方程，衍射峰向低角度移动表明晶格参数增加，这些现象都可以归因于晶体中的空位的存在[16]。然而，峰强度降低也有可能是掺杂造成的结晶度下降引起的，由于杂质原子半径与晶格原子的半径不同，无论是替位还是填隙都会造成晶格畸变[8, 58]。因此，在空位研究中会同时使用多种表征技术，分别从不同角度证明空位的存在。

正电子湮没技术(PAT)是研究空位缺陷十分有效的方法，结合湮没寿命谱及理论计算寿命值可以知道空位缺陷的浓度和类型。正电子射入晶体后，与电子的直接湮没是自由湮没，寿命一般为100～300 ps。当晶体中存在空位时，正电子容易被缺陷捕获再发生湮没，这是捕获态湮没，因此，捕获态正电子寿命比自由态寿命更长[55]。两态捕获模型普遍被用来分析正电子状态和缺陷信息，即正电子在材料中以两种状态存在，第一种为自由态，第二种为捕获态。在两态捕获模型中，正电子平均寿命τav计算如式(1)所示。一般若τav明显大于τ1，则说明空位缺陷的存在。空位类型可以根据正电子体态湮没寿命(τb)的大小来判断，τb计算如式(2)所示，当τ2/τb分别为1～1.3、1.3～1.4、>1.5时，对应的缺陷类型分别为单空位、双空位和空位团簇。

τav=τ1×I1+τ2×I2

(1)

1/τb=I1/τ1+I2/τ2

(2)

式中：τ1，τ2为两种正电子的湮没寿命，ps；I1，I2为两种寿命的强度，%；τav为正电子平均寿命，ps；τb为正电子的体态湮没寿命，ps。

X射线吸收精细结构光谱法(XAFS)是一种用于精细探测局部原子结构的强大表征技术，包括X射线吸收近边缘结构光谱(XANES)和扩展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)。通过配位结构和电子结构的变化可以定性分析材料中空位。由于与空位相邻的金属原子的不饱和配位，金属原子的K-edges XANES峰值强度发生变化[59]。Xie等[56]对富含VO的Co3O4的EXAFS光谱进行傅里叶变换的拟合结果表明，Co-O健和Co-Co键均显著减少，这证实了缺陷会导致产成大量的不饱和配位原子。

3 空位缺陷促进光催化效果的机制

空位缺陷对光催化反应的促进作用，主要体现在三个方面：(1)减小带隙宽度从而拓宽光谱吸收；(2)抑制电子-空穴对的复合并促进电荷分离和迁移；(3)增强吸附，提供更多活性位点。

适量空位固然可以促使光吸收的增加、光生电荷载流子的有效分离和迁移等达到提高光催化活性的目的。然而，过量的空位反而会导致光催化性能下降，因为缺陷可以作为电荷复合中心，降低自由载流子迁移率，这将对光催化活性产生负面影响[34,38]。因此，通过实验探究光催化材料的最佳空位浓度是有必要的。

3.1 改善光吸收

为了尽可能地提高光催化剂的光吸收能力，空位缺陷一直被用来调节其能带结构。空位缺陷会在带隙中产生一个新的能级，使得材料能够吸收能量更低的光子，激发电子进行跃迁。电子的光吸收激发可以归纳为两种途径：(1)在宽光谱照射下的带间吸收；(2)可见光下VB到VO缺陷态吸收。密度泛函理论模拟计算是研究空位对电子结构影响的常见手段。相关研究通过理论计算得到氧空位会明显减小光催化剂的带隙，与实验测得的数据变化大致相同[36]。有研究表明空位能够拓宽多种光催化剂(TiO2、ZnO、g-C3N4、BiOBr、SrTiO3、ZnS等)的光吸收边。富VO的ZnO在可见光(λ>400 nm)照射下显示出明显更强的光电流响应[53]。含氮空位(VN)的新型光催化剂g-C3N4的带隙从2.68 eV减少到2.36 eV，对NO的去除率是不含VN的g-C3N4的2.65倍。同样，富含VO的二氧化钛(B-TiO2)与原始二氧化钛(W-TiO2)相比，带隙从3.10 eV减小为1.99 eV，成功将光响应范围拓宽到可见光[16]。

3.2 促进电荷分离和迁移

电子与空穴的复合时间往往在纳秒(ns)到皮秒(ps)级，极短寿命的光生载流子对光催化过程是不利的[60]。因此，针对提高电荷寿命的研究层出不穷，其中空位缺陷作为抑制电子-空穴复合的施主或受主位点，为促进电荷分离和转移提供了一种有效的方法。体空位和表面空位都可以改善光催化过程，但体缺陷主要通过减小带隙来提高可见光捕获能力，不能抑制载流子的复合。相比之下，表面空位可以大大提高电荷分离效率，并在电荷分离过程中发挥重要作用[61]。电荷转移和电荷密度等光电性能可以用瞬态光电流(TP)和电化学阻抗谱奈奎斯特图(EIS)证实。Shen等[15]发现含空位的g-C3N4表现出更高的光电流响应，表明光生载流子被高效分离并转移到反应位点。且奈奎斯特图显示出g-C3N4的弧半径更小，证明了载流子本征输运电阻的降低。为了抑制载流子复合，提高电荷密度，二维材料受到了研究者们的青睐。因为二维材料原子的逃逸能相对较小，更容易形成表面缺陷，包括阴离子空位、阳离子空位和空位团簇。另外超薄的厚度可以减小电荷迁移的距离，继而有效防止载流子的复合[62]。

3.3 增强表面反应

4 结 语

在过去的几十年中，光催化材料中空位的构建和表征方法得到了极大的丰富，光催化及空位相关的理论知识已经应用在环境和能源等多个领域。文章首先讨论了在光催化剂中引入空位缺陷的一些主要手段，包括化学还原、高温处理和控制源比例等。其次，着重介绍了目前识别和量化空位的表征技术，这些技术有助于深入理解空位结构与光催化剂性质之间的关系。随后重点介绍了空位在光催化过程中的关键作用，即扩大光吸收范围、改善光生电荷分离和迁移以及增强光催化剂表面反应。

尽管空位工程是提高光催化效率的有效策略，但为了进一步开发和设计空位用以光催化剂改性，仍有一些问题亟需解决：(1)空位浓度的可控性。在空位研究的初期，空位缺陷被认为是电荷复合中心。然而，以后的研究表明，适当浓度的空位有助于促进电荷分离和转移。虽然有研究利用不同气氛或退火时间得到不同浓度的空位，但为了最大限度发挥空缺的作用，如何准确控制空位浓度仍是一个挑战。(2)复合改性的联合作用。多种改性方法应用于光催化剂以进一步提高光催化效率已经成为近几年的研究热点，包括空位-掺杂、空位异质结等。Cao等[31]在含VC的g-C3N4中掺入硫原子，生成高比表面积的多孔板结构，为表面反应提供了活性中心，并提高了电荷载流子分离速率。Wu等[66]开发了一种由含VO的BiOCl和CuBi2O4组成的S型异质结光催化剂。其中异质结结构改善了电荷分离、转移和氧化还原能力，氧空位改变了O2的配位结构和电子态，增强了催化氧化能力。多种改性方法协同作用已经成为一种高效的改良光催化剂的策略，但相关研究还需进一步深入。(3)空位的稳定性。由于缺陷结构通常是亚稳态的，除了常见的VO的再氧化外，阳离子空位在高温或还原环境中的浓度也会降低。因此，如何长时间保持空位的数量和功能是光催化剂持续高效光催化的关键。Chen等[67]在Bi2O2CO3掺杂过程中发现Bi纳米粒子提高了氧空位光化学稳定性，获得了可持续的、高的光催化性能。类似地，聚苯胺可以有效稳定Bi2O2CO3与聚苯胺界面上的氧空位[68]，这可以为相关研究提供思路。但稳定空位的技术仍是不成熟的。