孙子凯，李长波，赵国峥，许洪祝，梁 慧

(辽宁石油化工大学 环境与安全工程学院，辽宁 抚顺 113001)

0 引 言

酚类化合物是由羟基取代芳香烃苯环中的氢原子而形成的化合物，根据羟基的数量，分为单酚类、二元酚类和多酚类[1]。含酚废水是一种来源广泛、水质危害严重的工业废水。酚类污染物对环境和生物体有严重危害，因此，人们越来越重视其回收和无害化处理[2]。

催化湿式过氧化氢氧化(CWPO)技术以H2O2作为液体氧化剂，避免气液传质限制，降解速率更快[3-4]。H2O2是绿色、无二次污染氧化剂，催化产生的·OH可与水中酚类污染物发生一系列氧化反应，在理想情况下，会导致酚类污染物完全矿化，最终生成CO2和H2O[5]。研究CWPO降解含酚废水的关键就是催化剂[6]。高效稳定的催化剂可以保证H2O2在催化剂作用下催化分解产生更多的强氧化性自由基，提高含酚废水降解效率[7]。但反应过程中形成的缩合副产物存在污染催化剂的可能，氧化剂投加量、温度、PH等操作条件对催化剂催化活性也有重要影响[8-9]。为了优化操作条件、避免中间产物污染催化剂，CWPO对酚类污染物的反应机理研究显得尤为重要[10-11]。因此，本文以含酚废水为研究对象，从催化剂和反应机理两方面综述了CWPO处理含酚废水研究进展。

1 催化剂

CWPO催化剂主要分为均相催化剂与非均相催化剂[12]。均相催化剂研究相对较早，研究方向有：金属离子的氧化状态、反阴离子的类型、溶解度与分离[5]。均相催化剂主要为过渡金属盐，如Cu-(NO3)2[13]、CuSO4[14]、FeSO4[15]等，此类型催化剂易与反应体系融合，不能够回收重复利用，金属离子存在于水体会对水体造成二次污染[16]。

与均相催化剂相比，非均相催化剂降解苯酚等酚类污染物具有较好的降解性能且浸出少、易分离，因此受到较多关注[17]。非均相催化剂研究方向包括：催化剂制备技术[17]、催化剂催化性能[18]、催化剂毒性评估[19]、催化剂稳定与再利用[20-21]。不同于均相与非均相催化剂的区分，本文将催化剂分为非负载型与负载型，非负载型催化剂以活性组分类型分类，负载型催化剂以载体类型分类。

1.1 非负载型催化剂

非负载型催化剂又称为本体催化剂，该类催化剂不使用载体，样品本身即为活性组分[22]。该类催化剂研究相对较早，均相Fenton体系的催化剂大多为非负载型[23]。非负载型催化剂多呈粉末、颗粒状，部分可溶于水，处理效率高[24]。随着研究不断深入，非负载型催化剂研究方向从单一的过渡金属催化剂向多金属、非金属、金属与非金属复合的方向发展，增加了此类催化剂的种类范围。

1.1.1 非金属催化剂

非金属催化剂指不使用任何金属作为活性组分的一类催化剂。1998年，Lücking 等[25]首次将活性炭作为CWPO非金属活性催化剂，证明了部分非金属也能选择性分解H2O2生成·OH，从而减少了CWPO结束后对金属活性组分分离的步骤。

DeTuesta等[26]以工业炭黑粉末为催化剂降解苯酚废水，在最优条件下反应4 h，苯酚完全消失。随着技术的不断进步，石墨烯等新型碳系材料也被用于处理含酚废水。Liu等[27]]采用气相沉积技术(CVD)合成无金属催化剂单层石墨烯薄膜(Gr)，该催化剂具有较大的孔隙率，增大了传输效果，提高了催化反应的接触效率。通过石墨烯的电子转移，H2O2分解产生大量·OH降解苯酚，最佳条件下运行72 h后，苯酚完全氧化。不同于只含碳元素的非金属催化剂，Quintanilla等[28]利用粉末状六方氮化硼(h-BN)在80 ℃、pH=6的条件下降解苯酚，24 h后苯酚完全转化，催化剂具有良好的再生性和可重复利用性。h-BN结构中的缺陷B原子是活性中心，吸附H2O2并进一步分解为强氧化性·OH，在去除酚类污染物方面具有优异的无金属催化剂活性。

上述非金属催化剂其优异的催化活性表明，该催化剂具有替代传统CWPO金属催化剂的潜力，为CWPO催化剂的应用开辟了一条新的研究途径。

1.1.2 单金属催化剂

单金属难溶于水，此类催化剂多以可溶性金属盐形式对水中有机污染物进行降解[29]。张秋波等[30]在一定条件下应用Mn2+、Cu2+、Fe2+对含酚废水进行降解。结果显示，Cu(NO3)2和FeCl2具有较高催化活性，酚类去除率接近100%。Fu等[31]以Cu2+为催化剂处理大水量有机废水，COD去除率达93%。不同于常见的过渡金属催化剂，Xiao等[32]选择使用铝粉与H2O2在酸性溶液中反应，形成高活性滤液处理苯酚、双酚A。结果表明，该催化剂在pH=3.5时降解效果最佳，对苯酚、双酚A降解效果较好，但活性滤液不稳定，浸出率较高。

单金属催化剂反应温度较为温和，反应性能专一，有特定的选择性，可以通过配体的选择，溶剂的变换和促进剂的添加等因素来做精细的调配和设计[33]。但此类催化剂存在回收难、重复利用率低、二次污染等问题，在追求绿色、高效、稳定催化剂大环境下，该类催化剂已不具优势。

1.1.3 多金属催化剂

多金属催化剂指二元及以上的金属组分合成形成的催化剂。Xie等[34]使用络合法制备了CeCu固溶体氧化物催化剂处理氯酚，一定条件下，氯酚脱氯率达95%。CeCu催化剂不仅有较宽pH适应范围还有良好可重复使用性。CeCu固溶体的形成对Cu2+浸出有抑制作用，提高了降解效率。Bouabdellah等[35]利用沉淀、水热法制备W-La/Ce0.5Zr0.5O2催化剂，在一定条件下对苯酚转化率达90.4%。W、La的掺杂改善了Ce-Zr晶体结构，催化性能显著提高。

多金属催化剂组分之间存在强烈的离子/电子相互作用，这些相互作用促使其形成独特而复杂的晶体结构，通过操纵活性中心的核度和电子结构可以提高催化活性，达到较好的催化效果。但多金属催化剂制备难度大，微小的价电子浓度偏差会导致结构紊乱加剧，三元或更多金属组分间相互作用原理尚不明确，未来还需进一步研究[36]。

1.1.4 金属与非金属复合催化剂

金属与非金属复合催化剂对酚类污染物降解效率较高，但非金属组分的加入可能会使CWPO反应体系的稳定性降低。Martin等[37]发现非金属组分对极性分子的强亲和力可能导致·OH的快速重组，降低CWPO降解效率。因此，如何改善金属与非金属复合催化剂的稳定性，成为急需解决的问题。

上述非负载型催化剂降解酚类污染物效率较高，但存在二次污染、稳定性较低、回收难、再生性差等问题。主要有两方面原因，污染物方面和催化剂方面：在污染物方面，酚类污染物本身化学需氧量和降解难度大，所需催化剂投加量较大，加大了回收难度；在催化剂方面，非负载型催化剂形态多为粉末、颗粒状，稳定性较低、活性组分浸出率高，易造成二次污染，实际应用难度大。

1.2 负载型催化剂

负载型催化剂是将活性组分负载在载体上的一类催化剂，其处理效果好、易分离、成本低。负载型催化剂的一大特点就是其多样性的载体，包括：介孔SiO2[40]、Al2O3[41]、AC[42]、ZSM-5[43]、SBA-15[44]、MCM-41[45]等。表面官能团、孔径分布和比表面积等载体物化性质对催化活性有重要影响[46]。负载型催化剂载体主要分为三类：碳系载体、金属氧化物载体和分子筛载体。

1.2.1 碳系载体

碳系载体指以碳元素为主要构成元素的一类载体，此类载体将单金属、双金属、多金属、磁性金属等活性组分附着在活性炭[47]、多壁碳纳米管[48]、生物质碳[49]上，对目标污染物进行催化降解往往具有较好的效果，已成为近年来催化降解有机废水研究热点[50]。

Gosu等[51]将Cu浸渍在GAC(颗粒活性炭)上处理间苯二酚，一定条件下间苯二酚去除率达90%。该载体具有共轭碳氢化合物基团，活性组分分散良好，无再生条件下，5次循环过程催化剂活性均保持在76%以上，可多次使用。考虑到低成本废物的循环利用，Mena等[52]将Fe负载在葡萄籽活性炭(GS)上处理双酚A，该载体孔隙率窄、比表面积大、活性组分负载量高，3 h的反应后双酚A完全转化，废水生化毒性可忽略不计，大大提高了可生化性。为了节约成本并最大限度利用工业废料，Wang等[53]将工业污泥炭化改性制备污泥衍生碳(SC)催化剂，污泥含多种金属，Fe为其中主要金属活性组分，减少了活性组分负载工艺流程。一定条件下，对间甲酚转化率达97.6%。该载体在0 ℃下酸洗后柱形态保持不变且3次运行后无任何性能损失，有应用工业催化净化装置的优势。

碳系载体孔隙多、比表面积大，因此活性组分负载量高，应用此类载体的催化剂催化活性好，降解效率高。但碳系材料的载体可适pH范围窄、化学稳定性低、可再生性差，该类载体的活性组分附着不稳定，浸出率高，未来还需进一步研究。

1.2.2 金属氧化物载体

金属氧化物不仅可以作为活性组分负载在载体上，部分还可以制备为催化剂载体。Maugans等[54]以4.45% Pt/TiO2为催化剂，将粉末状催化剂在粘合剂作用下制成颗粒状，在150～205 ℃、(41±6)×1.01×105Pa条件下利用固定床反应器对苯酚进行降解。实验结果表明，最优条件下该催化剂对苯酚废水TOC去除率达80%。但该类催化剂易受碳质沉积毒害，导致催化剂活性组分失活，并不适合大规模应用。鉴于贵金属的失活问题，Massa等[55]通过溶胶凝胶法以CuO为活性组分制备了以不同CeO2为载体的CuO/CeO2催化剂，在常压、温度60～80 ℃条件下对5 g/L苯酚废水进行降解，反应60 min后，苯酚几乎完全转化。以CeO2为载体的催化剂降解效率高，主要原因是活性组分能够更均匀的分散在CeO2载体上。但CeO2载体价格昂贵，载体的成型问题短期也很难解决。

不同于价格昂贵的TiO2、CeO2载体，Liu等[56]以Fe、Ce为活性组分，Al2O3为载体，采用初期湿润浸渍法制备Fe-Ce/γ-Al2O3催化剂。该催化剂在pH值范围为4～7、50 ℃左右温度下表现出最好的催化活性，载体与活性组分表现出良好的协同作用。Al2O3价格低、制备工艺成熟、比表面积大，具有实际应用潜力。但Al2O3属于两性氧化物，在强酸性条件下不稳定，局限了其实际应用范围[57]。金属氧化物载体结构稳定，比表面积大，与活性组分存在一定协同作用，提高了催化活性。使用贵金属作为载体时，虽然稳定性较高、催化性能较好，但催化剂的碳质沉积和成本问题限制了其应用。以廉价金属作为载体时，污染物降解率较低，载体不能长期稳定存在，难以应用于处理含酚废水。

1.2.3 分子筛载体

分子筛载体主要指以硅铝酸盐为主要成分的载体，主要包括、ZSM-5[43]、SBA-15[44]、MCM-41[45]等。该类载体孔径分布均匀、孔穴排列整齐、比表面积大，部分分子筛表面存在酸中心，晶孔内部电场起极化作用使该类载体催化性能优异[58]。分子筛独特的Si/Al比可加速·OH的生成，负载的活性组分与Al、Si有一定协同作用，提高了降解效率[59]。

Wu等[60]鉴于ZSM-5水热稳定性好、耐酸碱性和催化选择性等优点，通过浸渍法制备Fe/ZSM-5催化剂，常温下对间甲酚转化率达91%。浸渍法使金属化合物在载体表面掺入成功率高，但存在两级生产、能耗大、活性组分分布不均、气孔堵塞和表面积减少等缺点。Filiz等[61]选择通过水热法制备Cu/SBA-15催化剂，活性组分在载体上负载均匀。SBA-15具有孔径分布均匀、孔径大、孔体积大、比表面积大等优点，该载体表面有大量硅醇基，可以与有机分子结合，对苯酚有较好的降解效果[62]。

相对于碳系载体化学稳定性差、可适pH范围窄等缺点，分子筛载体结构稳定、耐酸、耐高温、可重复性高且与金属活性组分存在一定协同作用，对污染物降解效率更高。考虑到成本的问题，大多数负载过程都使用过渡金属作为活性组分或与其他金属活性组分结合，而不是单纯使用昂贵的Ru、Pt、Pd、Rh等贵金属[63-64]。以碳系材料为载体的催化剂可以避免二次污染，该催化剂近年来研究较多，但可再生性较差。ZSM-5、MCM-41、SBA-15等分子筛载体在热稳定性、耐酸性、不易积炭等方面具备优势，更具实际应用潜力。

CWPO催化剂在含酚废水中的应用如表1所示。由表1可知，处理酚类污染物催化剂以Fe、Cu为金属活性组分的负载型催化剂为主，主要原因是此类金属价格较低、应用研究较为成熟；从活性组分来看，单金属负载催化剂降解效果低于金属氧化物负载型催化剂和多金属负载型催化剂，主要原因是多金属活性组分之间存在一定协同作用，提高了污染物降解效率；从载体来看，负载同一活性组分的催化剂，碳系载体的降解效率高于其他载体，主要原因是碳系载体孔隙较多，活性组分负载多，降解效率高。

总的来说，负载型催化剂降解效果较好，与非负载型催化剂可选择性少、浸出率高、分离难等缺点相比，载体的增加使负载型催化剂可选择性增多、浸出率降低、易分离，载体可通过物化方式进行改性，提高催化活性与稳定性，增大降解效果，在石化含酚废水处理方面有着巨大潜力和显著优势。活性组分是影响该类催化剂降解效果的重要因素，但催化剂活性组分以微小颗粒形式负载于载体上与废水进行接触，会存在部分浸出，造成二次污染，导致大规模生产应用受到限制。未来可以在催化剂制备阶段进行优化，增加催化剂稳定性，使金属活性组分无法浸出。

表1 CWPO催化剂在含酚废水中的应用

2 反应机理

当前对酚类污染物反应机理研究主要是通过GC-MS、FT-IR对中间产物进行检测分析，提出特定污染物可能的降解途径[69-70]。CWPO中常用氧化剂为H2O2，该氧化剂便于获取、价格低廉、无二次污染，降解酚类污染物具有良好的处理效果[71]。H2O2在催化剂界面的分解机制主要有两种观点：氧空位机制和自由基机制[72]。Lee等[73]通过研究提出氧空位机制主要是催化剂表面氧空位与H2O2作用形成吸附氧。氧空位机制中，吸附氧最终脱附形成氧气，是无效分解步骤。自由基机制是通过催化剂表面的氧化还原反应驱动电子转移，使H2O2分解生成·OH、·HO2等活性自由基，·OH等活性自由基的强氧化性及高键能使其能低选择性攻击有机污染物，可对水中难降解有机物进行高效降解，不会产生二次污染[74]。

密度泛函理论(DFT)是一种量子力学计算方法，在CWPO中的应用主要分为有机分子模型优化和键解离能(BDE)计算，采用DFT法得到的BDE数据可以为证实酚类污染物可能的降解途径提供理论和数据支撑[75-76]。Aktürk等[77]提出DFT易于计算模拟大尺寸和复杂的分子结构，优化分子模型，计算结果较为精确，可为分子性质研究提供科学依据。Aliaga等[78]采用DFT法对苯酚的取代酚BDE进行研究，结果表明计算数据与实验值非常一致，基于此提出了苯酚的取代途径。因此，采用DFT法对酚类污染物的降解途径研究是科学的、合理的。

根据我国石油炼制工业污染物排放标准(GB 31570-2015)，酚类污染物以挥发酚类为代表，挥发酚以苯酚、甲酚为代表。甲酚存在3种异构体均具毒性，其中，间甲酚生物降解性最低，相对于其他异构体，间甲酚对生物处理单元影响更大[79]。

以间甲酚、苯酚为含酚废水特征污染物进行分析，通过DFT法对酚类有机分子各化学键BDE进行模拟计算。在DFT中，使用Beck的三参数混合方法Lee-Yang-Parr相关泛函(B3LYP)以及6-31++G(d,p)基集[80]进行完全无约束的几何优化，得到苯酚、间甲酚最优化模型如图1所示。基于最优化模型对后续降解机理进行分析。

图1 酚类污染物优化模型: (a) 苯酚；(b) 间甲酚

2.1 苯酚降解途径

苯酚是最具毒性的污染物之一，对人体有害，常被作为目标污染物来研究各种工艺对废水的处理[81]。

苯酚中-OH为给电子基团，其邻、对位容易发生取代作用[82]。·OH本身作为亲电强氧化剂，氧化苯酚时易取代苯酚的邻、对位H，从而生成邻苯二酚和对苯二酚。

对苯二酚易被·OH氧化成对苯二醌，对苯二醌存在平面对称结构，化学键分为CO、CC、C—C 3种[83]。使用DFT法对对苯二醌最优化模型BDE进行计算，计算结果见表2a。由表2a可知，对苯二醌中C—C BDE远低于CO和CC，低BDE化学键容易发生断裂，在催化氧化过程中C—C最可能发生断裂开环生成顺丁烯二酸[84]。顺丁烯二酸不存在平面对称结构，化学键分为C1—C3、C3—C4、C4—O、C1—O、C1O、C2C3、C4O七种，对顺丁烯二酸最优模型BDE进行计算，计算结果见表2b。由表2b可知，顺丁烯二酸中两个羧基所含键BDE较大，结构较稳定，不易发生断裂。双键BDE远大于单键BDE，结构稳定，不易断裂。CC相邻两条C—C键BDE最低，受·OH攻击易断裂脱羧，脱去两个甲酸。含不饱和碳碳键有机物在强氧化剂作用下易形成羧酸，C—C断裂后CC被·OH氧化形成乙酸，甲酸、乙酸最终矿化为CO2和H2O。同样的，邻苯二酚易被氧化形成邻苯醌，该结构极不稳定[85]。3条C—C键BDE最低，受·OH攻击易断裂形成3个草酸，草酸为二元羧酸，加热易分解为甲酸和CO2，甲酸在·OH作用下进一步被氧化为CO2和H2O。

表2 苯酚主要中间产物键解离能

根据上述分析，苯酚降解途径如图2所示。

2.2 间甲酚降解途径

间甲酚有多种中间产物，与其他挥发酚类有机物降解途径相比，间甲酚的降解途径相对复杂。·OH为亲电试剂，负电荷越高，原子越易吸引亲电试剂。Inchaurrondo等[82]使用Mulliken法计算了间甲酚的原子电荷分布，结果显示C2负电荷最低，最易被攻击形成邻甲基对苯二酚。Tetteh等[81]研究发现间甲酚形成的邻甲基对苯二酚主要降解途径为脱去-H形成2-甲基-2,5-环己二烯-1,4-二酮，但后续并未对其如何开环进行分析。

利用DFT法对2-甲基-2,5-环己二烯-1,4-二酮最优化模型所含5条C—C进行BDE分析，计算结果见表3a。由表3a可知，与—CH3相连C连接的两条C—C BDE最低，最易发生断裂。2-甲基-2,5-环己二烯-1,4-二酮脱去一个—CH3，C1—C2断裂开环形成中间体4-氧代-2-己烯二酸。该中间体—COOH结构稳定不易断裂，其余4条C—C存在断裂可能，通过DFT法对该中间体C—C键BDE进行分析，计算结果见表3b。由表3b可知，C4—C5、C3—C4的BDE最低，易发生断裂，其余两条C—C受—COOH作用，BDE较高，结构较稳定，不易断裂。C3—C4断裂后易形成两个丙二酸。C4—C5断裂后易形成丁烯二酸和乙二酸，丁烯二酸存在两种异构体，可以相互转化。间甲酚两种降解途径生成的二元羧酸在加热和·OH强氧化作用下易降解为乙酸、甲酸，最后完全矿化为CO2和H2O。

图2 苯酚降解途径

表3 间甲酚主要中间产物键解离能

根据上述分析，间甲酚降解途径如图3所示。

图3 间甲酚降解途径

通过上述对苯酚、间甲酚反应机理分析可以发现，酚类污染物难降解主要是由于该类污染物含苯环，苯环结构异常稳定，环状结构难以被破坏。·OH在pH=3时氧化能力为2.8 eV，·OH的高氧化性及氢氧键的强键能保证了·OH可以低选择性攻击各种难降解有机物[74]。从苯酚、间甲酚两种含酚废水特征污染物降解途径可以发现，CWPO降解酚类污染物往往在负电荷最低C上先发生取代反应，增加一个—OH，在·OH强氧化作用下进一步破环苯环稳定结构形成苯醌。苯醌存在C—C，该键BDE较低，稳定性不高，易被攻击发生断裂，从而破环原本苯环稳定环状结构。开环后形成短链羧酸，在·OH作用下进一步被氧化为甲酸、乙酸等小分子羧酸，最后完全矿化为CO2和H2O。

3 结 语

(1)CWPO是一项很有前途的处理有害含酚废水的技术。催化剂和反应机理研究是CWPO技术的关键。非负载型催化剂分离难度大，需要额外工艺进行处理，增加运营成本，不满足实际应用需求。负载型催化剂中，金属氧化物为载体的催化剂稳定性好、处理效率高，但成本问题限制了此类载体催化剂的应用。碳系材料为载体的催化剂处理效果较好，但活性组分负载不稳定，载体再生较困难。以分子筛为载体的催化剂综合性能较好，更具实际应用潜力。未来可从提高催化剂的稳定性、降低毒性和催化剂的制备成本、增强催化剂在反应过程中的催化活性等方面展开研究，使高效催化剂可以适应工业化大规模应用。

(2)利用DFT法对酚类污染物及中间产物进行研究分析可以为酚类污染物降解途径提供数据和理论支持。酚类污染物难降解主要原因是含苯环结构，苯环所含特殊化学键使其结构较为稳定。CWPO体系产生的强氧化性·OH可将苯环结构破环，苯环逐步转变为苯醌类中间体，该中间体在·OH持续作用下逐步降解为短链羧酸，最终矿化为CO2和H2O。目前反应机理的研究更多针对特定污染物模拟废水，实际废水所含污染物种类复杂，催化剂、氧化剂在实际废水中的反应机理与单一模拟废水可能存在不同，未来应分析实际废水反应条件下的主要中间产物降解机制，为实际废水处理提供理论依据。