程 攀，贺辛亥,2，王 博，李彦璋，魏宇博，梁军浩,2，孙萌萌,2

(1. 西安工程大学 材料工程学院，西安 710048；2. 西安市纺织复合材料重点实验室，西安 710048)

0 引 言

多孔氧化铝陶瓷具有力学性能好、耐腐蚀、比表面积大以及化学性质稳定等优点，在耐火材料、电绝缘体、耐磨机械部件、过滤材料、催化支撑体等领域得到广泛应用[1-4]。常见多孔氧化铝陶瓷的造孔方法主要有部分烧结法、复刻模板法、牺牲模板法与直接发泡法，合理的造孔方法有利于获得特定孔隙结构与孔隙率[5]。遗态材料通过直接以生物结构为模板，选择合适的物理化学方法，在保持模板精细分级结构的同时，将自然生物组分转化为目标材质，可制备具有生物精细分级结构的新型功能材料[6]。

近年来，研究人员通过多种方法合成具有特定孔隙率和结构的多孔Al2O3陶瓷[7-8]。张涛[9]以棉纤维为模板，制备出了具有多层结构的生物形态Al2O3陶瓷，此种陶瓷有望用于催化剂、吸附剂多孔陶瓷等领域；Ummen Sabu等[10]以蛋壳膜为模板，制备出生物形态的Al2O3陶瓷，在净化水方面具有潜在的应用价值；姜凤阳等[11]采用纺织技术和模板法，利用苎麻纤维和无机聚合物溶液，制备出具有编织物结构的晶型Al2O3多孔陶瓷，具有织物结构的Al2O3陶瓷在绝缘、织物增强和催化载体方面具有潜在的应用；Lgor Yu.Kaplin等[12]以木屑为生物模板，制备出具有高催化性能的Ce0.8Zr0.2O2和CuO-Ce0.8Zr0.2O2催化剂；孙萌萌[13]以绿萝树叶为模板，制备出仿生多孔Al2O3，具有良好的吸附，光催化等性能。范同祥[14]以天然棉纤维为生物模板制备了Al2O3纤维，并将合成的纤维完整的保留天然纤维的形态。Zhou等[15]以纤维素纳米纤维(CNF)为模板剂，合成了具有不同通道性质的介孔γ-Al2O3材料，其表现出的催化性能具有良好的工业应用前景；杨静[16]等以荷花花粉为生物模板,辅以化学液相浸渍法制备了In2O3微球，表现出良好的光催化性能。在上述各种方法中，兼具成本低廉和环境友好性，但是以树叶作为生物模板制备多孔陶瓷的研究相对较少。

Al2O3等新型氧化物的形貌和结构特征是影响其光催化和吸附性能的关键因素，所以高性能催化剂和吸附剂的设计和制备是其应用的关键。树叶以其独特的结构，经过光合作用把太阳能转化为植物自生生长所需要的化学能,其结构在植物阳光吸收、热能转换与传导等过程中起到了巨大的功能,从宏观尺度到纳米尺度具有着良好进化的分层微结构。可以通过复制叶片的三维精细分级多孔结构,从宏观尺度到纳米尺度的绿叶的分层结构,来形成功能性金属氧化物。

本文利用海桐树叶为生物模板，以Al2O3作为金属氧化物材料，它的优点是稳定，无毒，制备方便，价格便宜。Al2O3的吸附性和光催化性受其形貌、粒径、比表面积等物理特性影响较大，选择适合的工艺和树叶作为模板制备出三维精细分级多孔结构Al2O3，为后续光催化活性和吸附性能研究提供参考。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

九水合硝酸铝(分析纯，天津大茂化学试剂厂)；氢氧化钠溶液(分析纯，国药集团化学试剂公司)、盐酸(分析纯，国药集团化学试剂公司)、无水乙醇(分析纯，国药集团化学试剂公司)、三水合亚甲基蓝(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)、去离子水(自制)、纳米级氧化铝粉末(分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、新鲜的海桐树叶(陕西地区)。

X射线衍射仪( DX-2700BH，丹东浩元仪器有限公司)﹔场发射扫描电子显微镜(QUANTA-450-FEG，瑞士TEXTEST公司显微镜)、比表面积-孔径分布测定仪(Ge mini Ⅶ-2390 美国麦克默瑞提克仪器有限公司)、多头磁力加热搅拌器(HJ-4，常州越新仪器制造有限公司)、电热鼓风干燥箱(DHG-9070A，上海豫康科教设备有限公司)、电子天平(ME204E/02，梅特勒-托利多仪器上海有限公司)、马弗炉(BR-17M,郑州博纳热窑炉有限公司)、紫外可见分光光度计(UV-2600 220V，日本SHIMADZU公司)。

1.2 新鲜海桐树叶的预处理

实验所用的天然植物模板选择的是：新鲜海桐树叶。先用去离子水和无水乙醇清洗3次，去除树叶表面杂质，通风环境下晾干后备用。将树叶用2%NaOH溶液浸泡48 h。接着用去离子水冲洗浸泡后的海桐树叶清除表面的NaOH溶液，避免NaOH与HCl发生中和反应，影响后续实验结果。将完成处理后的上述树叶用5%HCl避光条件下浸泡48 h以上，直至叶片颜色由绿色变为黄褐色。最后将上述叶片用无水乙醇溶液浸泡1 h，改善叶片细胞壁和细胞膜的通透性。用去离子水清洗叶片，清洗完成后放到电热鼓风干燥箱60 ℃烘干12 h备用。

1.3 生物遗态Al2O3的制备

称取7.90 g九水合硝酸铝(化学式Al(NO3)3·9H2O)溶于192.1mL无水乙醇溶液中形成0.1 mol/L的硝酸铝溶液，通过磁力搅拌器使其快速的充分溶合。取适量预处理过的海桐树叶浸入装有硝酸铝前体溶液的烧杯中，用保鲜膜封口烧杯，在室温下浸泡3 h。接着用去离子水清洗树叶表面附着的铝颗粒。将浸渍后的海桐树叶放入电热鼓风干燥箱中60 ℃干燥12 h。将烘干的叶片装入坩埚中，放入马弗炉中从室温开始升温至800 ℃，并在800 ℃条件下恒温焙烧3 h，再升温至1 200 ℃保温2 h，煅煅烧完成后，待自然冷却至室温取出。将制备出的以海桐叶为模板的生物遗态Al2O3样品装入密封袋做好标记备用。制备生物遗态Al2O3工艺流程见图1。

图1 海桐叶为模板制备Al2O3流程图

1.4 形成机理分析

图2(a)为生物模板法合成的一般过程，主要包括前驱体组装和模板去除两个阶段。首先将树叶侵入前体溶液，使前体溶液充分渗透到树叶当中，接着前驱体通过分子识别过程组装到特定位置[17],当其增长至一定厚度时，由于受到空间限制，停止生长。最后通过人工的方式去除模板，得到具有树叶形貌的生物质结构。如图2(b)所示，当前驱体覆盖到模板的空白处时，可以获得三种复制品，分别是正(空心)复制品1、负(实心)复制品2、完整复制品3。

图2 树叶模板制备Al2O3的形成机理：(a) 生物质模板仿生合成流程图；(b) 生物质模板仿生材料的合成工艺及可能的产物结构

2 结果与分析

2.1 物相分析

图3为以海桐叶为模板制备Al2O3的XRD图谱。从图中可以看出，在经过1200 ℃高温煅烧后，材料出现高度结晶状态。在2θ为25.578°、35.154°、37.779°、43.357°、52.556°、57.507°、66.524°、68.214°处的衍射峰分别对应Al2O3(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(214)、(300)晶面。可以看出样品在相对强度和位置均是的Al2O3特征峰(PDF#99-0036)。结果表明，我们制备的以海桐叶为生物模板的Al2O3材料属于六角形晶系，晶格常数为a=0.4759 nm,b=0.4759 nm,c=1.2990 nm。证明高温煅烧后制备出的Al2O3不仅结晶性良好，且纯度较高[17]。

图3 以海桐叶为模板制备Al2O3的XRD 结果

2.2 显微结构分析

图4所示分别为不经任何处理的新鲜海桐树叶模板的SEM和EDS图。其中图4(a)所示是海桐叶模板在100μm放大倍数下叶片的截面结构。横截面上叶脉的多孔三维框架结构分层分级的完美呈现，其孔隙尺寸在微米级别。选取黄色的虚线方框放大，多孔结构如图4(b)所示,在高倍率SEM图像下呈现出分层立体的三维结构，这种三维分层结构非常有利于晶体的生长。截面内部纹路结构轮廓清晰可见。选取图4(c)中的紫色框区域进行Mapping元素分析。从元素扫描结果可以清楚的看到，该叶片含有C、O、Mg、Cl、K、Ca等元素，由于截取的是树叶内部镂空结构处，故元素含量没有表面那么密集。

图4 新鲜海桐叶的SEM和EDS图像：(a) 新鲜叶的显微结构；(b) 为(a)中黄色虚线框的SEM放大图；(c) 鲜叶的EDS作图

图5所示是以海桐叶为模板制备的遗态Al2O3的SEM和EDS图。如图5(a)所示制备的样品气孔结构被完美复制，且保留了树叶内部脉络原有形状，呈现大量凹陷的气孔结构(这些气孔从边缘开始逐层向内凹陷，这与海桐树叶气孔边缘隆起有所不同)，说明一定程度上生物遗态Al2O3复制了海桐的宏观形貌。图5(b)为表面气孔结构在1μm的放大倍率下，气孔结构的细节状况，可以看到气孔结构清晰可见且可观察到遗态结构Al2O3。模板复刻出的Al2O3呈现出密集的棒状晶体均匀的覆盖在海桐叶气孔的骨架中，Al2O3晶粒相互交叉处可见大量纳米孔，证明浸渍过程及模板去除过程较成功。由图5(c)所示气孔呈现出高低起伏的形貌，有明显的凹坑结构。图5(d)是遗态结构Al2O3的EDS分析结果，表明只存在O、Al两种元素，表示叶片的模板已基本被去除，成功制备出了具有遗态结构的Al2O3。

图5 前驱体浸渍复制海桐叶结构Al2O3的SEM和EDS图像：(a) 生物遗态结构Al2O3的低倍放大图；(b) 高倍数下生物遗态结构Al2O3；(c) Al2O3气孔形态；(d) 生物遗态结构Al2O3的EDS图

图6(a-c)所示是海桐树叶前驱体浸渍制备遗态Al2O3截面孔洞的SEM图像。从图6(a)可以看出截面孔洞密集但存在一定的坍塌现象，这可能是由于烧结温度略高导致孔洞存在一定的坍塌。通过图6(b)观察,在复制体中依然有纳米层片状结构的存在(图中红色箭头)，纳米片层的厚度约为155nm，略大于原始厚度，这是因为在高温煅烧过程中纳米晶粒的不断长大导致片层厚度的增加。从图6(c)可以看出，制备的遗态Al2O3内部存在大量的微米孔。通过观察我们可见看见叶片的微观结构基本已经较好的得到保留。

2.3 比表面积分析

图7(a)为制备的遗态Al2O3树叶样品的氮气吸附-脱附等温线，依据IUPAC标准，以海桐树叶为模板制备出的Al2O3树叶的氮气吸附等温线属于Ⅳ型等温线[19]，表明该样品中的孔隙结构较为典型。由图7(a)吸附-脱附等温线可得图7(b)孔径分布曲线，由图可得，孔径集中分布在25～200 nm之间，根据BET公式计算得到遗态Al2O3树叶的比表面积为28.3 m2/g。

2.4 吸附-光催化性能分析

以亚甲基蓝(C16H18ClN3S·3H2O)作为染料，紫外灯模拟太阳光源，使用普通Al2O3粉末和新鲜海桐树叶作为对照组，测试样品的吸附性能和光催化性能。首先配置出浓度为20 mg/L的亚甲基蓝染料，将配置好的染料分别与3种样品混合，配置成浓度为2 g/L用作催化剂，在黑暗环境下磁力搅拌60 min使其达到吸附平衡。使用紫外灯模拟太阳光源，对试样进行照射，每间隔15 min取样一次，在紫外-可见光分光光度计上测定其吸光值，图8(a)-(c)分别是海桐叶- Al2O3、普通Al2O3粉末、新鲜海桐树叶的紫外-可见光吸收光谱的变化图谱，从图中可得，海桐叶-Al2O3表现出良好的吸附性能和光催化性能。在黑暗环境中经过60 min的磁力搅拌，待其达到吸附平衡后[ 20-21]，海桐叶-Al2O3吸附了29.4%亚甲基蓝，普通Al2O3粉末吸附了5%亚甲基蓝，新鲜海桐树叶吸附了17% 亚甲基蓝，在密闭的环境中随着光照时间的增加，海桐叶-Al2O3对亚甲基蓝的降解速率较快，由图8(a)可得随着光照时间的增加，波长664 nm处的吸收峰发生了明显的蓝移，说明亚甲基蓝被海桐叶-Al2O3降解，而普通Al2O3粉末和新鲜海桐树叶在经过长时间的照射后未见明显降解[图8(b)和(c)]。图8(d)为3种样品在达到吸附平衡后，光催化降解亚甲基蓝的反应动力学曲线，根据准一级动力学反应方程式k=ln(C/Co)/t计算得出海桐叶-Al2O3、普通Al2O3粉末、新鲜海桐树叶光催化反应速率分别为0.0202 ，0.0130，0.0113 min-1(其中C和C0分别是指吸附反应或光照反应tmin前后的样液吸光值)[22]。

图6 前驱体浸渍制备海桐叶结构Al2O3截面孔道的SEM图像:(a)生物遗态结构Al2O3横截面的低倍放大图；(b) 生物遗态结构Al2O3横截面的高倍放大图；(c) 生物遗态结构Al2O3内壁图像

图7 遗态Al2O3树叶N吸附结果：(a)N2吸附-解吸等温线；(b) 孔径分布曲线

图8 海桐叶-Al2O3吸附-光催化性能的考察：(a) 海桐叶-Al2O3亚甲基蓝的紫外-可见光谱变化; (b) 普通Al2O3粉末亚甲基蓝的紫外-可见光谱变化; (c)新鲜树叶亚甲基蓝的紫外-可见光谱变化; (d)样品处理亚甲基蓝过程中浓度随时间的变化曲线

3 结 论

通过预处理、浸渍、干燥、高温煅烧成功制备了生物形态Al2O3，结论如下：

(1)通过XRD和SEM图像观察到制备出了具有较高纯度的Al2O3材料，制备出的生物形态Al2O3长400 nm～2.83 μm，宽度为169～488 nm，生物形态Al2O3较好的复制了海桐树叶优异的物理形态 ，包括表面大量气孔和叶脉。

(2)由比表面积分析得到生物形态Al2O3的孔径集中分布在25～200 nm之间，比表面积为28.3 m2/g，具有分级多孔结构。

(3)吸附-光催化实验表明，与普通Al2O3粉末和新鲜海桐树叶相比，海桐叶-Al2O3同时表现出良好的吸附性能和光催化活性，其对亚甲基蓝的吸附率为普通Al2O3粉末和新鲜海桐树叶的5.88倍和1.73倍，光催化反应速率是普通Al2O3粉末和新鲜海桐树叶的1.55倍和1.79倍，为后续的实际应用提供参考。

致谢：感谢陕西省秦创原纺织结构复合材料“科学家+工程师”队伍建设项目；陕西省特支计划教学名师领军人才项目的大力支持。