石墨烯中N掺杂及其表面官能团对TiO2复合光催化剂性能影响

2022-12-19唐波，刘可

功能材料 2022年11期

唐波，刘可

(常州大学石油工程学院，江苏常州 213016)

0 引言

随着全球工业水平和生产力的不断进步，经济发展的同时也对地球环境造成了破坏，特别是人类赖以生存的淡水资源受到各种污染物排放的威胁。光催化作为一种安全、经济和高效的水治理方法，受到了科研人员的广泛关注。

TiO2因其无毒、高化学稳定性和矿藏资源丰富等优势被广泛用于光催化领域。但是本征TiO2的带隙较宽(锐钛矿型和金红石型TiO2的带隙分别为3.2和3.0eV)，只对太阳光中占极少能量的紫外光具有活性，限制了其在污水处理中的应用[1]。为了解决上述不足，包括向TiO2中掺杂其他元素以及采用其他光敏化剂与TiO2进行复合是两种最常用的方法，以实现TiO2的可见光活性[2-5]。向TiO2掺杂后能形成新的杂质能级并减小带隙，但是杂质原子也会成为光生电子-空穴对的复合中心，缩短光生电子寿命并降低光催化性能。因此，采用各种光敏化剂对TiO2进行复合成为光催化领域的一个热点问题。Ai等采用CdS对TiO2进行修饰[2]，得到的复合光催化剂具有良好的可见光活性。但是CdS具有毒性，同时其使用寿命较短，不适合规模应用。石墨烯具有良好的电学、光学、力学及热学性质，特别是本征石墨烯具有半金属特性，是极具潜力的光敏化剂。Tang等采用石墨烯对TiO2进行改性后，样品展现出良好的可见光活性和长时间稳定性[3]。但是该复合光催化剂的吸收边仅在430 nm左右，对更长波长范围内的太阳光依然缺乏响应。

本研究采用石墨烯作为光敏化剂对TiO2进行改性，向石墨烯中掺入N原子的同时优化其表面官能团，测定所制备的复合光催化剂在长波段区域的光活性，并进一步揭示石墨烯中掺入的N原子及表面官能团对产物光活性的影响规律。

1 实验

1.1 ITO纳米棒的制备

1.1.1 实验试剂

将20 mg氧化石墨烯加入50 mL去离子水中并搅拌30 min，然后逐滴加入联肼2 mL，并保持98 ℃ 4 h，干燥后得到优化表面官能团(主要的官能团为羧基)的石墨烯(RGO)。将10 mL氨水和25 mg RGO加入30 mL去离子水中，并搅拌1 h。然后将其转移至反应釜中保持120 ℃反应10 h，然后将产物在95 ℃条件下干燥24 h，得到同时实现N掺杂及优化表面官能团的石墨烯(N-RGO)。本课题组最近的研究结果表明，石墨烯含量为5%时制备的复合光催化剂具有最佳的光催化活性[6]。将25 mg N-RGO和5 mL十二烷基苯磺酸钠加入10 mL去离子水中并搅拌30 min，将500 mg TiO2加入40 mL去离子中并搅拌30 min。然后将上述两种溶液混合并超声1 h，然后将其转移至反应釜并保持160 ℃水热反应16 h。将产物在80 ℃环境中干燥20 h得到N-RGO修饰的TiO2(N-RGO/TiO2)。制备RGO修饰的TiO2与上述过程一致，只是将N-RGO换成RGO。

1.2 样品的性能及表征

扫面电子显微镜(SEM, FEISirion 200)用于观察样品外观，拉曼光谱(LabRam-1B)和X射线衍射谱(XRD, Bruker D8 Advance)用于确定石墨烯是否与TiO2成功复合，X射线光电子能谱(XPS, PHI-5000)用于测定复合物中各元素的状态，样品的比表面积采用Nova 100进行测定，红外光谱(IR, Prestige-21)用于判断石墨烯与TiO2之间的相互作用。光催化实验采用一台500 W的氙灯和截止波长分别为400 nm及510 nm的滤波片进行测试，模拟污染物选用甲基橙溶液，其浓度为10 mg/L。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

各种样品的微观形貌如图1所示。TiO2颗粒的平均尺寸为20～50 nm，并出现聚团现象(图1a)，该聚团行为会严重影响其比表面积和后续吸附污染物的能力，并最终导致光催化性能的下降。与RGO复合后，TiO2纳米颗粒的聚团行为被抑制(图1b)。另外，TiO2纳米颗粒在RGO表面的高覆盖率有利于同时发挥两者的作用(RGO作为光敏化剂，TiO2作为光催化剂)。根据之前的研究，羧基可赋予RGO基面与TiO2之间紧密的化学接触以及提高的电子传输能力[7]。N-RGO/TiO2样品的图片展示在图1c，其与RGO/TiO2具有相似的外观，表明在石墨烯中掺入N原子后不会对形貌产生明显的影响。

图1 (a)纯TiO2，(b)RGO/TiO2，(c)N-RGO/TiO2的扫描电子显微镜照片

2.1 微结构分析

图2a展示了TiO2、RGO/ TiO2和N-RGO/ TiO2样品的XRD曲线。3个样品具有相似的XRD曲线，其中TiO2的指纹峰位于～26°, ～38°, ～47°, ～54°,～56°,～62°和～69°分别对应于(101),(004),(200),(105),(211),(204)和(116)晶面的衍射[8]。与RGO和N-RGO复合后并没有出现属于石墨烯的特征峰，这是因为复合物中石墨烯的含量较低。另外，RGO和N-RGO尺寸较小，而且经过还原过程和掺杂过程后，其C-C键的长程有序性进一步遭到破坏，故在XRD曲线中并未出现属于石墨烯的特征峰[9-10]。

图2 (a)各种样品的X射线衍射曲线，(b)各种样品的拉曼曲线

拉曼光谱比XRD对碳材料的探测更加敏感，样品RGO/TiO2和N-RGO/TiO2对应的曲线中出现属于石墨烯的特征峰(图2b)[11]。其中位于1 580 cm-1处的信号被称作G峰(对应于布里渊区中心的E2g声子)，其强度与石墨烯材料的厚度成正比[12]。另外，位于1 350和2 700 cm-1处的两个信号分别是D峰和2D峰[13]，前者是由石墨烯中的缺陷所引起，并且缺陷密度越高则其积分强度越大。而后者与缺陷无关，是由双声子共振拉曼散射所引起，出现2D峰反而能反映样品具有较高的质量。由于N-RGO比RGO多经历N原子的掺杂过程，所以N-RGO中的缺陷密度更大，故N-RGO/TiO2样品的D峰的积分强度比RGO/TiO2更大。同时N-RGO/TiO2曲线中的2D峰消失，也证明石墨烯的缺陷密度由于掺杂过程进一步提高。TiO2的拉曼信号分布于低波数的区域，对应于Eg、B1g和A1g的振动模式。3个样品中TiO2的信号几乎没有变化，表明与RGO和N-RGO的复合并没有对TiO2的质量产生显著的影响。

2.3 元素化学态分析

纯TiO2、RGO/TiO2和N-RGO/TiO2样品的XPS曲线示于图3a中。其中纯TiO2样品的Ti2p窄扫描光谱中出现两个特征峰，分别位于464.5 和458.8 eV，其对应于Ti2p1/2和Ti2p3/2(图3b)[14]。样品N-RGO/TiO2的Ti2p信号与纯TiO2完全一致(图3c)，表明水热反应过程中没有C原子或N原子掺杂进入TiO2中，这与拉曼光谱的结论一致。RGO/TiO2样品的C1s信号包含两个特征峰，位于284.4 和288.4 eV处的信号分别属于sp2杂化的零价C原子和羧基中的碳原子(O=C-OH，图3d)[15]。将N原子引入RGO后，出现属于C-N键的信号(286.2 eV，图3e)[16]。进一步通过N1s的窄扫描曲线可以看到，属于吡啶氮和石墨氮的两个特征峰分别出现在399.7 eV和401.5 eV处(图3f)[17]，表明N-RGO晶格中有一部分C原子被N原子所取代。

图3 (a)3种样品的宽谱XPS曲线，(b)TiO2样品的Ti2p信号，(c)N-RGO/TiO2样品的Ti2p信号，(d)RGO/TiO2样品的C1s信号，(e)N-RGO/TiO2样品的C1s信号，(f)N-RGO/TiO2样品的N1s信号

上述结果表明，通过水热反应可以将N原子有效地掺杂进入石墨烯内部，并且形成C-N键。进一步N-RGO与TiO2的水热反应过程并不会导致N原子或C原子进入TiO2内部。故所制备的复合光催化剂的可见光催化活性是来源于石墨烯的光敏化作用，而不是N原子或C原子在TiO2中掺杂引起的。

2.4 光催化表现分析和比表面积测试

采用甲基橙溶液作为模拟的污水对3种样品的光催化性能进行测试。首先在紫外光照射条件下(图4a)，RGO/TiO2和N-RGO/TiO2的光催化表现远强于纯TiO2(表1，降解率常数分别为5.82×10-2，5.82×10-2和3.96×10-2min-1)，这是因为RGO和N-RGO可以发挥电子池的作用，抑制光生电子-空穴对的重新复合[18]。通过仔细比较各种样品在可见光照射下对污染物的降解速率，可以总结出以下几点：(1)如果入射光的截止波长为400 nm(图4b)，RGO/TiO2显示出良好的活性(降解率常数为3.49×10-2min-1)。N-RGO/TiO2相应的性能优于RGO/TiO2(降解率常数达到3.95×10-2min-1)，表明在RGO中掺入N原子后其在整个可见光波长范围内的活性得到了进一步增强。(2)当截止波长变为510 nm时，RGO/TiO2的光活性显著降低(图4c，降解速率降至2.51×10-3min-1)，表明RGO在长波长照射条件下光敏化作用显著降低，这是因为表面官能团的存在导致RGO出现带隙。相比之下，N-RGO/TiO2在长波长范围也保持了较高性能(2.49×10-2min-1)，意味着掺入的N原子和RGO的表面官能团之间存在耦合作用，避免了其光敏化性能的显著降低。RGO/TiO2和N-RGO/TiO2修饰的复合光催化的光活性差异可能由以下两点原因所引起：(1)两者比表面积的差异导致对污染物吸附能力的不同；(2)带隙(吸收边)宽度的差异导致了对低能量入射光子不同的响应。

表1 各种样品的比表面积及降解甲基橙的速率常数

图5 三种样品的光催化表现(a)紫外光照射(b)可见光照射，截止波长为400 nm(c)可见光照射，截止波长为510 nm

比表面积的大小对光催化剂的催化性能具有重要的影响，比表面积越大则单位质量的光催化剂具有更大的表面积和更多的吸附活性位，为良好的光催化表现提供了基础。RGO/TiO2和N-RGO/TiO2的比表面积分别为285.1和282.5 m2·g-1，后者的比表面积甚至比前者稍小，故比表面积不是导致两者在长波长范围光催化表现出现显著差异的主要原因。

2.5 吸收边分析

3种光催化剂的紫外-可见漫散射曲线如图5a所示，N-RGO/TiO2和RGO/TiO2样品整个可见光范围内的吸收率都远高于纯TiO2。为了进一步揭示N-RGO/TiO2和RGO/TiO2的能带结构，计算了Kubelka-Munk&光子能量曲线(图5b)。纯TiO2的吸收边位于约390 nm处(本征带隙～3.2 eV)，由于RGO的窄带隙(～2.5 eV，表面官能团引起的带隙)，RGO/TiO2的吸收边红移至～490 nm。因此，当截止波长改变为510 nm时，RGO/TiO2的光催化性能显著降低。由于杂质能级的出现(N原子的施主能级比RGO的导带低1.6 eV)，N-RGO/TiO2样品的吸收边向长波方向红移至～770 nm，故其在长波长光照条件下依然具有良好的光活性，与降解实验一致。

图5 (a)3种样品的紫外-可见漫散射谱，(b)3种样品的Kubelka-Munk曲线

2.6 不同RGO-TiO2样品界面接触分析

各种样品红外光谱示于图6中，其中1 000 cm-1以下的吸收峰源于Ti-O-Ti的振动[19]，3 700 cm-1左右的信号源于表面吸附水的O-H键的振动[20]。在N-RGO和RGO与TiO2结合后，复合材料样品所对应的低频的吸收峰变得更宽，这是因为出现了Ti-O-C键的振动信号[21]，其与Ti-O-Ti的吸收峰部分重叠。表明RGO和N-RGO的表面官能团可促进石墨烯片与TiO2的紧密接触，形成π-d轨道耦合并有助于光生电子在两者界面处的输运。