刘峰强，王黎明，徐丽慧，潘 虹，范 顶

(上海工程技术大学 纺织服装学院，上海 201620)

0 引 言

氧化产生的工业废水和副产品显然对生态环境构成了威胁[1]。如何消除水中的此类污染物，成为了当今科学研究的热点。光催化降解废水是一种简单、环保的技术，近年来发展迅速。TiO2由于其独特的光电性能、高化学稳定性、低成本以及对人类和环境的安全性，为废水的降解处理做出了很大贡献[2-5]。

作为宽带半导体氧化物，TiO2(锐钛矿)的最大入射光波长为387nm。因此，TiO2的光催化效率会受到阳光利用不足的限制。同时，光生电子的电子-空穴对的高复合率也会降低TiO2的光催化活性[6]。为了优化TiO2的光催化性能，众多专家学者不断实验，从不同的制备方法[7-10]到TiO2的改性都进行了大量的尝试[11-14]，研究表明，在TiO2中掺杂稀有金属是提高光催化性能的有效途径[15-22]。

本文以Ti(SO4)2为钛源，PTA作为前驱体，通过水热处理得到淡蓝色TiO2溶胶，无需经过煅烧便可得到标准的锐钛矿相TiO2；以H2PtCl6·6H2O为铂源，采用硼氢化钠还原法在TiO2表面负载贵金属Pt ，通过测试表征及光催化性能评估确定了Pt的最佳负载量，并将其应用于亚甲基蓝的光降解反应。

1 实 验

1.1 原料与仪器

氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)、30%过氧化氢(H2O2)、氨水(NH3·H2O)、亚甲基蓝(MB)、硼氢化钠(NaBH4)等均由国药集团化学试剂有限公司生产供应，均为分析纯；硫酸钛Ti(SO4)2(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)。

仪器：S-4800型扫描电子显微镜(日本的HITACHI公司)；H600A-Ⅱ型透射电子显微镜(日本的Hitachi公司)；X’pert Powder型 X射线衍射仪(日本的Rigaku公司)；250XI型X射线光电子能谱分析仪(美国的Thermo公司)，UV-2600型紫外-可见分光光度计(日本的岛津公司)，UV-3600型紫外-可见分光光度计(日本的岛津公司)

1.2 TiO2溶胶的制备

将6 g Ti(SO4)2溶解于50 mL去离子水中，在70 ℃恒温的水浴锅中保持一定磁力持续搅拌，取一定量的NH3·H2O与去离子水按1∶4比例进行混合，用稀释后的NH3·H2O调Ti(SO4)2溶液的PH至中性，持续磁力搅拌两小时后将搅拌所得到的溶液完全冷却，离心洗涤5～7次得到白色凝胶状的水合二氧化钛沉淀。然后将一定量的 H2O2(30%)直接加入到经过洗涤后的水合二氧化钛中，边继续搅拌边进行超声2～3 h，得到PTA水溶液，溶液中Ti含量约为2%，溶液状态为透明桔黄色，将所得的PTA水溶液用去离子水稀释五倍，装入反应釜(容积的70%)进行水热法(120 ℃，10 h)处理，待冷却后便可得到透明的TiO2溶胶，溶胶呈现较浅的蓝色。

1.3 纳米TiO2-Pt复合材料的制备

分别取20 mL TiO2溶胶于A、B、C、D四个烧杯中，逐个滴加0.5、1、1.5和2 mL的H2PtCl6·6H2O(1.2 mmol/L)，用玻璃棒不停的搅拌一段时间，然后逐滴加入NaBH4溶液(3 mmol/L)，在滴加过程中可以看到灰色沉淀生成，再静置30 min，得到纳米TiO2-Pt复合材料，分别记为TP-a、TP-b、TP-c、TP-d。将所得材料冷冻干燥制成粉末，以备后续表征测试。

1.4 纳米TiO2-Pt复合材料的光催化性能研究

将实验得到的TiO2溶胶与纳米TiO2-Pt复合物经过冷冻干燥机干燥后便可得到测试所需要的粉末试样，然后分别称取相应质量的纯TiO2、纳米TiO2/Pt复合物，放入100 mL 10 mg/L 的MB溶液中，为避免光线对暗反应结果造成影响，将加过光催化剂的MB水溶液放在无光线环境下不停的搅拌，当溶液的吸光度值不会随着时间变化便可进行光照测试。以500 W氙灯照射的光线模拟可见光光源，以每隔25 min为宜取4 mL的上清液，在进行高速离心后抽取一定量的溶液放入分光光度计中，测试吸光度。所制材料的降解效率计算方式如下：其中，T0为暗反应吸附平衡后MB的初始吸光度，T1为光反应一定时间后MB的吸光度。

降解率(%)=(1-T1/T0)×100%

2 结果与讨论

2.1 纳米TiO2-Pt复合材料的结构表征

2.1.1 纳米TiO2-Pt复合材料的物相(XRD)分析

图1为不同含量Pt掺杂TiO2纳米粒子的XRD图，TP-a，TP-b，TP-c，TP-d分别为Pt含量为0.15%，0.30%，0.45%和0.60%(质量分数)的TiO2纳米粒子。由图1可明确看到，在25.24°,37.74°,47.98°,53.87°,54.98°,62.68°,68.78°,70.2°,74.98°处均依次出现了纳米TiO2锐钛矿的特征峰，它们对应于锐钛矿TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)不同晶面的衍射峰(JCPDS No 21-1272)。除去锐钛矿相的衍射峰外，看不见TiO2其它晶相的衍射峰，说明用过氧钛酸作为前驱体经水热法进行反应后，可以直接获得纯相的锐钛矿相二氧化钛。从TP-b，TP-c和TP-d的XRD图可以看出，随着负载Pt量的持续变化，TiO2的晶体结构未受到明显影响，且没有出现新的结构特征峰，分析后认为可能是因载Pt量变化较少且高度分散的原因导致的，不足以被XRD测试仪器检测出来。

图1 纯TiO2和纳米TiO2-Pt复合材料的XRD图

图2 TiO2和TiO2/Pt的紫外-可见吸收光谱及禁带宽度

2.1.2 纳米TiO2-Pt复合材料的UV-Vis分析

通过测量TiO2和TiO2-Pt的紫外-可见吸收光谱来表示光催化剂的光学吸收特性。如图2(a)所示，曲线1是纳米TiO2的紫外-可见吸收光谱图，但因为纯TiO2的禁带宽度很大，而且在可见光光源下光生电子极容易与空穴复合，所以它仅在紫外光区吸收光度较高，而在可见光区的吸收光度却非常低；此外，即使在波长λ>390 nm处，纳米TiO2的吸光度值也不全部为零，究其原因主要是由于它对可见光的Rayleigh散射所造成的。曲线2～5为TiO2-Pt的紫外-可见吸收光谱图，其中Pt的掺杂量分别为0.15%，0.30%，0.45%和0.60%(质量分数)，与纯TiO2相比，由于铂的存在光吸收在390～800 nm范围内显著增强，而且可以很明显看到光吸收边缘都明显向红色方向移动。在用Pt负载TiO2的过程中，较低浓度的Pt簇成为了分离中心，将光生电子从TiO2的导带传递到Pt导带，空穴汇聚到了TiO2价带中，从而使得光生电子与空穴被高效的分开，使得TiO2-Pt在可见光光源下显示出了良好的光催化活性，如曲线1～4所示；随着载Pt量的进一步提高，较高浓度的Pt团簇作为复合中心，光生电子和空穴之间的复合率随载Pt量的增加呈指数增加，这可能是陷阱位置之间的平均距离随着限制在离子内的铂团簇数量的增加而减少的原因，如曲线5所示。这表明铂的最佳负载量为0.45wt%，后续可通过光催化降解染料测试进一步验证。

陈小华：58到家没有，当时那个市场确实是不理性的，一天一万单外界就觉得这家公司值五亿美元，也就是一天一单值5万美元，这太疯狂了。有的公司达到了一千单，一补贴，就值几千万美元，到五千单估值又翻一倍。58到家比较庆幸，在行业内基本算是最早意识到这个问题的。

通过计算纯TiO2和Pt掺杂量为0.45%(质量分数)的TiO2-Pt复合粉体的禁带宽度来进一步研究分析光催化性能极大提高的可能原因，如图2中的(b)和(c)所示，与纯TiO2的禁带宽度比，TiO2-Pt的禁带宽度较小，说明Pt的负载除了可以抑制光催化过程中光生电子和空穴的直接复合，还可以使得TiO2的禁带宽度变小，拓宽光催化响应范围，使得这种复合材料在可见光下的光催化作用获得相当大的提高。

2.1.3 纳米TiO2-Pt复合材料的形貌分析

实验制得的TiO2溶胶外观呈现淡蓝色透明状，将其冷冻干燥后测得的SEM图如图3的(a)和(c)所示,过氧钛酸经120 ℃水热10 h制备的二氧化钛为梭形纳米棒状结构，直径小于20 nm。

图3中的(b)和(d)为铂的负载量为0.45%(质量分数)的SEM图，从图中可以看出，Pt的负载使二氧化钛的分散性得到了轻微的改善，表面能明显看到负载物Pt的存在，但无法看清Pt在二氧化钛纳米棒上的负载情况。图3中的e-h为铂的负载量为0.45wt%的TEM图，从四个不同的放大倍数可以看出，Pt纳米粒子很好的分散于二氧化钛纳米棒表面，且整体的分散性较好无明显的团聚，在提高二氧化钛光催化性能的前提下，未对整体的形貌造成较大的影响。

图3 (a,c)TiO2的SEM图, (b,d)TiO2/Pt的SEM图，(e,f,g,h)TiO2/Pt的TEM图

2.1.4 纳米TiO2-Pt复合材料的XPS分析

利用XPS分析确定TiO2-Pt粉末的化学和电子结构以及其中存在的各种物种的价态。选择铂的负载量为0.45%(质量分数)的样品，其全谱、O 1s、Ti 2p和Pt 4f的XPS光谱如图4(a-d)所示。由图4(a)可知，样品中主要含有C、Ti、O和Pt 4种元素，Pt与其余3种元素相比，峰值较低且不明显，除了粉末中Pt的含量低外，还有可能是高度分散的原因，使得Pt未被完全检测出来。如图4(b)所示，0.45%(质量分数)TiO2/Pt在529.67处的特征峰对应于TiO2的Ti-O,与TiO2分子的O 1s电子结合能一致。如图4(c)所示，0.45%(质量分数)TiO2/Pt的XPS光谱显示存在两个结合能为464.21和458.49 eV的峰，归因于Ti3+和Ti4+的存在，而Ti3+的存在则源于TiO2表面上的铂沉积。图4(d)为TiO2负载依赖的Pt 4f的XPS特征图谱，图中的峰值分别代表Pt、Pt2+、Pt4+的4f7/2和4f5/2组分。

2.2 纳米TiO2-Pt复合材料的光催化性能研究

为评价TiO2-Pt的光催化活性以及确定Pt的最佳负载量，将纯TiO2和不同负载Pt含量的TiO2纳米粒子进行光催化降解性能测试。选择浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液，把同样质量的四个光催化剂分别添加到等量的亚甲基蓝溶液中，在极暗处无光照环境下处于磁力持续搅拌状态，每间隔20 min取一次上层清液高速离心后进行检测溶液的吸光度，待整个溶液的吸光度不再改变时，表明加入的光催化剂对亚甲基蓝水溶液的吸附已经达到完全饱和。达到吸附饱和后，利用500 W氙灯模拟可见光光源，对亚甲基蓝水溶液进行连续照射，处于均匀磁力搅拌状态下，每间隔25 min就提取一次样，经高速离心后提取上清液并利用紫外-可见分光光度计检测亚甲基蓝水溶液的吸光度，通过测试所得的吸光度值的不断变化可以计算亚甲基蓝水溶液的降解率，进一步分析评估不同载Pt量光催化剂的光催化性能，实验所得结果如图5所示。

图4 具有峰拟合结果的纳米TiO2-Pt复合材料的XPS光谱

图5 不同含量Pt掺杂TiO2纳米粒子的降解曲线

图5中显示的是纯TiO2和不同载Pt量的TiO2纳米粒子的光催化降解曲线。由图5可明显发现，相比于纯TiO2，经Pt掺杂的TiO2纳米粒子光催化降解性能有了显著性的改善，且随着时间越长效果越明显。纯TiO2在125 min时降解效率只有10.3%，而Pt含量为0.30%，0.45%，0.60%(质量分数)的TiO2纳米粒子降解效率却达到了50.2%，66.3%和65.1%，光催化性能提高的原因可用以下角度解释。首先，从价带到导带的激发电子迁移到Pt团簇，然后迁移到吸附在Pt表面的O2分子上，沉积在TiO2表面的铂产生了最高的肖特基势垒。其次，Pt4+捕获了迁移到O2的激发电子，铂的存在促进了电荷捕获、迁移和转移的整个过程。第三，Ti3+能增强氧的化学吸附，促进氧捕获的激发电子。正是这三个因素导致了Pt掺杂的TiO2纳米粒子光催化性能的显著提高。随着时间的进一步延长，可以看到Pt含量为0.45%(质量分数)的TiO2纳米粒子降解效率大于Pt含量为0.60%(质量分数)的TiO2纳米粒子，达到了88.5%，这是因为过量的Pt使得电子和空穴之间的复合率提高，陷阱位置之间的平均距离随着Pt团簇数量的增加而减少，因此光催化降解效率会不断下降，由此可见，TiO2的最佳载Pt量为0.45%(质量分数)，与紫外-可见吸收光谱所得结果一致。

2.3 二氧化钛溶胶的形成机理

在水热反应环境的特定高温和压强条件下，小体积的OH-进攻络合物中的中心离子Ti4+，可以使过氧钛酸的多聚体分子链被充分地张开，Ti4+的含量逐步提高，而伴随实验流程中持续时间和溶液温度的不断提高，Ti4+逐步羟基化，并继续快速水解并且产生水合钛离子生长基元。在整个实验处理过程中，PTA水溶液的PH值非常接近于中性，在这种实验条件下，经过120℃水热处理PTA获得锐钛矿相生长基元的稳定性最高，形成实验所需的锐钛矿二氧化钛的机率也最高。经过该方法处理得到的锐钛矿相二氧化钛溶胶稳定性很好，可长时间放置几个月依然呈现淡蓝色透明状。

3 结 论

(1)通过对纯TiO2以及纳米TiO2-Pt复合材料的物相分析，结果证实了以PTA为前驱体制备锐钛矿相TiO2的可行性，用该方法制备锐钛矿相二氧化钛简单，成本低，避免了无定型二氧化钛高温煅烧时相变导致的晶粒迅速长大的不良问题，且可长时间放置，便于保存。随着TiO2负载Pt量的持续变化，TiO2的晶体结构未受到明显影响，由于载Pt量变化较少且高度分散的原因也没有出现新的结构特征峰。

(2)通过对纯TiO2以及纳米TiO2-Pt复合材料的UV-Vis分析，结果表明由于载Pt量的变化纳米TiO2-Pt复合材料的光吸收在390～800 nm范围内显著增强，Pt的掺杂量为0.45%(质量分数)时光吸收能力最强，且Pt的负载降低了TiO2的禁带宽度，两者的协同效应使得复合材料的光催化性能显著提高。

(3)通过对纯TiO2以及纳米TiO2-Pt复合材料的形貌分析，结果显示制备的TiO2为梭形纳米棒状，形貌良好，但分散性一般，Pt的负载使得TiO2的分散性得到了一定的改善，且Pt较均匀的分散于TiO2表面，未对TiO2的形貌产生较大影响。

(4)通过对Pt的掺杂量为0.45%(质量分数)的纳米TiO2-Pt复合材料的XPS分析，结果表明样品中主要含有C、Ti、O和Pt 4种元素，Ti3+的存在源于TiO2表面上的铂沉积，而铂在样品中以Pt、Pt2+、Pt4+的形式存在。

(5)光催化性能研究表明，纯TiO2在125 min时降解效率只有10.3%，而Pt含量为0.30%，0.45%，0.60%(质量分数)的TiO2纳米粒子的降解效率却达到了50.2%，66.3%和65.1%，可见Pt的负载使得TiO2在可见光下的光催化性能显著提高，且Pt的最佳负载量为0.45%(质量分数)，与UV-Vis分析结果一致。

综合以上分析来看，当Pt的掺杂量为0.45%(质量分数)时，纳米TiO2-Pt复合材料的综合性能最佳。