王佳琪，邹成龙，官 坤，徐志威，李春兰，龚 友

(华东交通大学 土木建筑学院，江西 南昌 330013)

0 引 言

工业生产的发展往往伴随着环境问题的产生，以此造成的重金属污染已成为全球关注的焦点，在诸多重金属污染中，铜离子污染日臻严重，铜污染治理已迫在眉睫[1]。铜离子污染主要来源于采矿、电镀、金属加工等行业的生产而排放的废水与废渣[2]。铜是生物体内多种生物功能所必需的微量元素，但细胞中过量的铜会因其氧化还原特性而产生毒性，而氧化还原特性对其在铜酶中的功能至关重要，还可能导致脂质、核酸和蛋白质损伤[3]。目前，诸多方法被用于含铜废水的净化，如膜分离技术[4]、化学沉淀法[5]、离子交换法[6]、电化学法[7]等。这些方法成本高、效率低，对环境不友好。因此，在实际应用中存在诸多局限性，难以大规模、长时间使用。相比之下，吸附法以其方便、经济和能降低痕量重金属而受到越来越多的关注。

生物炭作为一种来源广泛的吸附治理材料，不仅价格低廉，且具有较好的吸附性能，引起了国内外学者的广泛研究。农林废弃物(稻壳、秸秆、花生壳等)制得的生物炭具有较高的比表面积、有较高化学活性，易化学改性，作为高效吸附剂来处理工业废水，可达到以废治废的目的[8]。基本的生物炭对污染物吸附容量有限，因此为了提高吸附性能可对生物炭进行改良[9]。羟基磷灰石(HAP,Ca10(PO4)6(OH)2)是一种磷酸氢钙化合物，其化学组成和结构类似于哺乳动物骨骼[10]。由于其特殊的六方晶体结构，HAP上的Ca2+和OH-可以与其他离子交换，因此具有良好的离子吸附和交换特性[11]。如果将HAP纳米颗粒加载到稻壳炭上，可以解决团聚问题，并获得良好的吸附性能。此外，合成吸附剂对污染物的吸附能力也将得到提高[12]。

本课题研究过程中先将稻谷壳炭化再负载纳米羟基磷灰石进行改性，以增加活性官能团和活性点位的数量来制备出新型吸附材料[13]，对其物理化学结构进行表征分析并研究了其吸附Cr(VI) 性能。本次研究以Cu(Ⅱ)为处理对象，对改性材料吸附Cu(Ⅱ)的性能进行分析与评价，并探讨吸附过程中合适的使用条件范围；进而通过吸附动力学、吸附等温模型以及吸附热力学对其吸附过程的作用机理加以探讨，旨在拓宽其应用处理范围，为防治铜离子污染提出了一种新材料和可参考的理论依据。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

本研究所用稻壳取于江西省南昌市某稻米加工厂，将稻谷壳清洗，烘干，并粉碎过100目筛备用。实验所使用的试剂：磷酸氢二铵、氯化钙、盐酸羟胺、柠檬酸钠、乙酸、乙酸钠、三氯甲烷、六水合硝酸铜、2,9-二甲基-1,10-菲啰啉、氢氧化钠、盐酸、甲醇均为分析纯并购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 改性生物炭的制备

取一定质量稻谷壳粉于马弗炉中(N2氛围)，以5 ℃/min的速率升温至500 ℃并热解2.0 h，制得稻谷壳炭(BC)；取一定质量的BC置于一定体积0.4 mol/L CaCl2溶液中，然后采用NH3·H2O调节溶液pH至10；取同体积0.24 mol/L (NH4)2HPO4溶液(钙磷摩尔比为1.67)在快速搅拌条件下将其逐滴加入混合液中，同时滴加NH3·H2O维持pH为10；混合溶液在40 ℃条件下继续搅拌反应1 h并在室温下老化40 h；将混合物沉淀离心分离后采用去离子水洗涤3次，然后在60 ℃烘干，最后研磨并过80目筛制得羟基磷灰石炭化稻谷壳(HAP@BC)。

1.3 吸附实验

采用Cu(NO3)2配置浓度为200 mg/L的Cu(Ⅱ)储备液，使用时取一定体积溶液，用去离子水稀释至所需浓度后置于250 mL锥形瓶中，采用0.10 mol/L的HCl和NaOH调节溶液pH到设定值，加入一定质量制备的HAP@BC，并置于恒温振荡器中(160 r/min)，在一定温度下振荡反应，吸附过程定期取样，并采用0.45 μm微孔滤膜过滤，滤液中Cu(Ⅱ)的浓度采用2,9-二甲基-1,10-菲啰啉分光光度法测定。

Cu(Ⅱ)的去除率r和吸附量qt分别按公式(1)和公式(2)进行计算。

(1)

(2)

式中：r为Cu(Ⅱ)的去除率，%；qt为吸附过程中t时刻的Cu(Ⅱ)吸附量，mg/g；ct为吸附过程中t时刻溶液中Cu(Ⅱ)浓度，mg/L；c0和ce分别为溶液中Cu(Ⅱ)的初始浓度和平衡浓度，mg/L；V为吸附溶液体积，L；m为吸附剂质量，g。

2 结果与讨论

2.1 羟基磷灰石负载量的影响

HAP具有大比表面积和高微孔率，可以为反应提供更多的相互作用位点，对重金属离子的吸附、离子交换、沉淀、表面络合等具有特殊作用[14]。改性的目的是通过在原始生物炭上沉积HPA，增加原始生物炭的吸附位点和活性官能团，扩大其在吸附重金属离子方面的应用潜力，但如果负荷过大，则会堵塞原始生物炭上的孔洞，使比表面积减小，从而导致有效吸附位点的减少。因此负载HAP会影响原始生物炭的吸附效果，而适宜的羟基磷灰石负载量是影响吸附效果的关键。本研究着重探究了HAP@BC制备过程中钙炭质量比对其吸附性能的影响。在不同钙炭质量比条件下制备出不同HAP@BC，并通过对比吸附性能获取最优的制备条件。实验在35 ℃、初始pH为5.0条件下，采用1 g/L不同钙炭质量比制备的HAP@BC吸附初始浓度为50 mg/L的Cu(Ⅱ)废水。不同羟基磷灰石负载量的HAP@BC吸附Cu(Ⅱ)平衡后其残余浓度ce和去除率r随羟基磷灰石负载量变化关系如图1所示。

图1 钙炭质量比对HAP@BC吸附Cu(Ⅱ)去除效果的影响Fig.1 Effect of Ca/C mass ratio on the removal of Cu(Ⅱ) by HAP@BC adsorption

从图1可以看出，羟基磷灰石的负载量对于其吸附Cu(Ⅱ)性能影响较大，加载羟基磷灰石后，Cu(Ⅱ)去除率随着钙炭质量比的提高而增大，而残留离子浓度降低。分析原因可能是随着HAP的加载，增加了HAP@BC吸附点位以及离子交换容量，促进了Cu(Ⅱ)与复合材料之间的接触，因此钙炭质量越大，材料吸附效果越好。可见，羟基磷灰石对于改性稻壳炭HAP@BC中吸附去除Cu(Ⅱ)起重要的作用。然而羟基磷灰石负载量过高则会造成材料的浪费，并不符合经济原则。因此，综合考虑采用羟基磷灰石负载量为钙炭质量比为0.5时的改性稻壳炭HAP@BC材料继续进行之后的实验。

2.2 时间的影响

研究了接触时间对吸附效果的影响，为后续的吸附动力学研究提供基础数据。实验在3 ℃、初始pH为5.0条件下，采用1.0 g/L钙炭质量比为0.5的HAP@BC吸附初始浓度为50 mg/L的Cu(Ⅱ)废水，0～24 h内溶液中Cu(Ⅱ)的浓度ct和去除率r随吸附时间变化如图2所示。

从图2中可以看出在2 h内Cu(Ⅱ)的去除率迅速上升，但残余浓度ct快速下降，随后趋于平缓，并在24 h时吸附反应达到平衡，去除率达到最大值为96.8%。此结果可能是因为吸附初期HAP@BC表面存在大量的活性吸附点位，且在初始阶段Cu(Ⅱ)浓度较大，Cu(Ⅱ)与吸附点位的接触机会较大，从而会加速吸附过程。随着吸附过程的不断进行，Cu(Ⅱ)浓度不断降低，且HAP@BC表面的吸附位点减少，吸附逐渐接近饱和，HAP@BC颗粒内扩散作用减弱，吸附速率减小，吸附达到平衡。

吸附过程的动力学研究主要是用来描述吸附剂吸附溶质的速率快慢及动力学特性[15]。为进一步研究HAP@BC对Cu(Ⅱ)的吸附过程，选用伪一级动力学和伪二级动力学及颗粒内扩散方程模型对实验数据进行拟合，用以了解HAP@BC对Cu(Ⅱ)的吸附动力学行为及其吸附机理。

伪一级动力学：

qt=qe(1-e-k1t)

(3)

伪二级动力学：

(4)

颗粒内扩散模型：

qt=kpt0.5+C

(5)

式中：k1为伪一级动力学常数，1/h；k2是伪二级动力学常数，g/(mg·h)；kp为颗粒内扩散常数，mg/(g·h0.5)；qe为吸附平衡时的吸附量，mg/g。

本研究首先采用伪一级和伪二级两种动力学模型对Cu(Ⅱ)在复合材料HAP@BC上吸附实验数据进行非线性拟合，拟合结果如图3，得到吸附动力学参数，见表1。

图3 吸附动力学模型拟合曲线Fig.3 Fitting curve of the adsorption kinetic model

为了更好地探究吸附过程的限速步骤和吸附机理，采用颗粒内扩散模型拟合HAP@BC对Cu(Ⅱ)的吸附过程，如图4所示，拟合参数见表2。

从图4可以看出，整个吸附过程可以划分为3个阶段，第一阶段为Cu(Ⅱ)通过液膜扩散的作用在HAP@BC 表面活性点位上进行吸附，第二阶段为Cu(Ⅱ)进一步在吸附剂表面上迁移至吸附点位，第三阶段为Cu(Ⅱ)发生吸附的过程，Cu(Ⅱ)浓度不断下降,吸附逐渐达到平衡。从表2中可知，第二阶段的相关系数(R2>0.93)处于较高水平，表明粒子内扩散模型适合描述实验数据，因此在这个阶段起主导作用的是颗粒内扩散[17]。颗粒内边界层C2大于液膜边界层C1，说明随着吸附的进行，附面层的厚度增加，附面层的阻力作用更加明显，颗粒中的扩散速率减慢，吸附过程受到抑制。颗粒内扩散方程拟合得到的曲线未过原点，表示颗粒内扩散不是唯一的控速步骤，吸附速率还受到如离子交换、沉淀等反应的影响[18]。

图4 颗粒内扩散模型拟合曲线Fig.4 Fitting curve of the intra-particle diffusion model

表2 HAP@BC吸附Cu(Ⅱ)的颗粒内扩散模型拟合参数Table 2 Fitting parameters of the intra-particle diffusion model for the adsorption of Cu(Ⅱ) on HAP@BC

2.3 pH的影响

pH是吸附剂吸附金属离子的重要影响因素之一，pH过低时大量H+会与金属离子形成竞争关系，将会阻碍金属离子向吸附剂靠近；pH过高则OH-离子使金属离子发生沉淀反应，故pH是吸附研究中必不可少的因素。为探究pH对HAP@BC吸附Cu(Ⅱ)效果的影响，探索了吸附Cu(Ⅱ)适宜的pH应用范围。实验在35 ℃、初始pH为2.0～6.0条件下，采用1.0 g/L HAP@BC用量吸附初始浓度为50 mg/L的Cu(Ⅱ)离子废水，吸附平衡后残余Cu(Ⅱ)浓度ce及去除率r如图5所示。

图5 初始pH对HAP@BC吸附去除Cu(Ⅱ)的效果影响Fig.5 Effect of initial pH on the removal of Cu(Ⅱ) by HAP@BC adsorption

2.4 投加量的影响

吸附剂投加量决定着吸附剂比表面积的大小与吸附点位的多少[21]。吸附剂投加量过小会导致污染物去除不彻底，达不到吸附效果，投加量过大又会导致吸附剂未被完全利用，造成吸附剂的浪费，不利于节约成本[22]。为了研究HAP@BC用量对Cu(Ⅱ)吸附效果的影响、得到比较合理的用量，实验在35 ℃、初始pH为5.0条件下，采用0.4～1.2 g/L HAP@BC投加量吸附初始浓度为50 mg/L的Cu(Ⅱ)废水，吸附平衡浓度ce及去除率r如图6所示。

图6 HAP@BC投加量对Cu(Ⅱ)去除效果的影响Fig.6 Effect of HAP@BC dosage on the removal of Cu(Ⅱ)

从图6中可以看出，随着投加量从0.4 g/L增加到1.0 g/L，残余浓度ce逐渐减小，去除率r逐渐增大。这是因为随着吸附剂投加量的增大，吸附剂总体活性点位也会增多，Cu(Ⅱ)与HAP@BC的接触几率增大，有利于吸附剂对Cu(Ⅱ)的吸附，但当吸附剂投加量大于1.0 g/L时，去除率增加不明显，而是呈现一种平衡的趋势，因为在Cu(Ⅱ)离子初始浓度保持不变的前提下，吸附反应达到平衡后，残余的Cu(Ⅱ)浓度已经较低，吸附驱动力很小，再增加吸附剂的投加量也无法提高吸附效率，只会造成吸附材料的浪费。因此，Cu(Ⅱ)浓度为50 mg/L时，吸附剂投加量为1.0 g/L时，可以获得较好的吸附效果，处理经济成本也相对合适。

2.5 初始浓度的影响

大量研究表明在适宜的初始浓度范围内吸附处理目标重金属离子，是其去除彻底且提升生物炭使用效率的有效途径[23-25]。为探究HAP@BC对不同初始浓度的Cu(Ⅱ)废水处理效果，获得HAP@BC吸附Cu(Ⅱ)废水的浓度适用范围。实验在35 ℃、初始pH为5.0条件下，采用1.0 g/L HAP@BC投加量吸附初始浓度为40～80 mg/L的含Cu(Ⅱ)，废水，吸附平衡后Cu(Ⅱ)吸附量qe及去除率r如图7所示 。

图7 初始浓度对HAP@BC吸附Cu(Ⅱ)效果的影响Fig.7 Effect of initial concentration on adsorption of Cu(Ⅱ)on HAP@BC

从图7中可以看出，随着初始浓度的增加，吸附量在不断增大，但去除率不断降低，原因是Cu(Ⅱ)初始浓度较低时，吸附剂表面有相对较多的活性点位；随着初始浓度逐渐提高，液固二相的含量差异也就越来越大，吸附的推动力逐渐增大，从而引起了吸附量的增大[26]。当Cu(Ⅱ)初始浓度过高，吸附量增加速率逐渐减慢，主要是因为较高浓度的Cu(Ⅱ)在与HAP@BC接触时迅速占据表面吸附位点，在较短时间内达到吸附饱和，Cu(Ⅱ)需要竞争HAP@BC表面吸附点位，因此吸附量的增加逐渐减慢。去除率快速下降的原因可能是随着Cu(Ⅱ)初始浓度的提高，HAP@BC表面吸附点位大多被占用，Cu(Ⅱ)的过剩导致去除率急剧降低。

为了进一步分析HAP@BC对Cu(Ⅱ)的吸附机理，采用Langmuir模型、Freumdlich模型和D-R模型对吸附平衡数据进行分析，其方程式见公式(6)～公式(10)。

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Langmuir模型：

(6)

Freumdlich模型：

(7)

D-R模型：

qe=qme-kme2

(8)

(9)

(10)

式中：Q为Langumuir饱和吸附量，mg/g；KL表示Langmuir吸附常数，L/mg；KF与n为Freundlich吸附特征系数；ce为平衡吸附浓度，mg/L。qm为D-R模型最大吸附量，mg/g；kd为D-R等温吸附模型常数，mol2/J2；ε为Polanyi吸附势，J/mol；cem为平衡吸附浓度，mol/L；R为理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为绝对温度，K；Es为平均吸附自由能，kJ/mol。

拟合结果如图8所示，具体参数见表3。

由图表可知Langmuir模型的R2比Freumdlich模型的R2更大，达到了0.958，表明HAP@BC对Cu(Ⅱ)的吸附过程更符合Langmuir模型，同时也表明Cu(Ⅱ)在HAP@BC材料表面的吸附过程倾向于单分子层吸附[27]。由Langmuir模型得到的HAP@BC吸附Cu(Ⅱ)的最大吸附量为60.08 mg/g。

朱司航等[28]以小麦秸秆为原料，制备了羟基磷灰石改性生物炭，用Langmuir模型计算得到生物炭改性材料对铜的最大吸附量为57.01 mg/g，与羟基磷灰石改性稻壳炭HAP@BC的吸附量接近。此外，n的值为9.09，属于1～10的范围内，表

图8 HAP@BC吸附Cu(Ⅱ)的等温线Fig.8 Isotherms of Cu(Ⅱ) adsorption on HAP@BC

表3 HAP@BC吸附Cu(Ⅱ)的等温模型参数

明材料表面结构不均匀，活性位点呈指数分布且吸附过程较易进行。参数KF是与吸附量有关的系数，数值越大，代表吸附能力越强。在此实验中KF=43.29，表明HAP@BC对Cu(Ⅱ)具有较强的吸附能力。另外D-R模型通过拟合得到的系数Kd可以计算出平均吸附自由能Es为22.36 kJ/mol，当Es>16 kJ/mol，主要体现该吸附过程为化学吸附过程[29]，该结果也与动力学模型拟合分析结果一致。D-R模型计算得到的最大吸附量大于Langmuir模型计算得到的最大吸附量，这是由于Langmuir模型是基于单层吸附的，吸附只发生在吸附剂的外表面。微孔填充理论是D-R模型假设吸附的理论基础，吸附质会对吸附剂的孔隙进行填充，对材料的最大吸附量进行分析对于研究材料的吸附性能具有关键性作用。所有模型均表现出较高的拟合程度，表明3种模型均可用于描述吸附过程。吸附机理复杂，包括单分子层化学吸附和非均匀表面吸附。

2.6 温度的影响

温度是影响重金属吸附效果的重要因素，会影响材料对重金属的去除效果以及吸附特征[30]。为探究反应温度对HAP@BC吸附Cu(Ⅱ)性能的影响，得到适宜的温度应用范围。实验在5～45 ℃、初始pH为5条件下，采用1.0 g/L HAP@BC吸附初始浓度为50 mg/L的Cu(Ⅱ)废水，吸附平衡后残余Cu(Ⅱ)废水浓度ce及去除率r如图9所示。

图9 温度对HAP@BC吸附Cu(Ⅱ)效果的影响Fig.9 Effect of temperature on adsorption of Cu(Ⅱ) on HAP@BC

从图9中可以看出，随着温度的增高，Cu(Ⅱ)的剩余浓度ce不断降低，去除率r不断升高。分析原因可能是随着温度的升高，HAP@BC与Cu(Ⅱ)的接触加速，二者接触的概率增加。根据平衡移动原理，升高温度，平衡会向减弱这种改变的方向移动，因此推断该吸附过程是一个吸热过程。为了进一步探究温度对吸附反应的影响，采用吸附热力学拟合分析不同温度条件下的吸附平衡数据，通过分析吸附热力学参数变化探究吸附机理，吉布斯自由能(ΔG)、焓变(ΔH)、熵变(ΔS)可以通过公式(11)～(14)进行计算[31]。

(11)

ΔG=-RlnKd

(12)

ΔG=ΔH-TΔS

(13)

(14)

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；ce为平衡浓度，mg/L；ρw为水的密度，1 000 g/L，Kd为平衡常数，L/mg；R为气体摩尔常数，8.314 J·mol-1·K-1；T为热力学温度，K。

以1/T为横坐标，lnKd为纵坐标作图，结果如图10所示，通过拟合曲线的斜率和截距求出ΔH和ΔS的值，见表4。

从表4中结果可知，ΔG<0，表明该吸附过程是自发进行的，随着温度的不断升高，其绝对值随吸附温度的升高而增大，说明升高温度会加大反应过程的推动力有利于吸附过程的进行。ΔH>0，说明HAP@BC对Cu(Ⅱ)的吸附过程是一个吸热过程，验证了图9中的实验现象，温度升高能够让吸附反应进行得更彻底。HAP@BC对Cu(Ⅱ)的吸附过程中ΔH为23.14 kJ/mol在20.9～418.4 kJ/mol 之间，说明吸附过程主要属于化学吸附[32]，吸附过程主要发生了离子交换反应与表面络合。ΔS>0，说明HAP@BC吸附Cu(Ⅱ)过程是一个熵增加的过程，前后体系的混乱度增大，固液界面的随机性增加[33]。

图10 HAP@BC对Cu(Ⅱ)的吸附热力学拟合曲线Fig.10 Fitting curve of adsorption thermodynamics for the adsorption of Cu(Ⅱ) on HAP@BC

表4 HAP@BC对Cu(Ⅱ)的吸附热力学参数

3 结 论

本研究中以稻谷壳为基础制备出新型吸附材料羟基磷灰石炭化稻谷壳(HAP@BC)，探究其吸附Cu(Ⅱ)的性能和作用机理，为防治铜离子污染提供了可借鉴依据。实验结果显示：HAP@BC对Cu(Ⅱ)有良好的吸附性能，在35 ℃、初始pH为5的条件下，采用1.0 g/L HAP@BC吸附初始浓度为50 mg/L的Cu(Ⅱ)废水，Cu(Ⅱ)残余浓度为1.6 mg/L，去除率达到96.80%。

HAP@BC对Cu(Ⅱ)的吸附过程更符合伪二级吸附动力学模型，吸附过程受多个限速步骤影响，吸附作用机理更偏向于化学吸附。Langumuir等温吸附模型可以很好地描述吸附过程，吸附过程为单分子层吸附。热力学结果显示该吸附过程是一个自发性的吸热过程，升高温度有利于吸附的进行。