卢帅宇，由 昆，周伟伟，刘德钊

(1. 沈阳建筑大学 市政与环境工程学院，辽宁 沈阳 110168；2. 山东城市建设职业学院 市政与设备工程系，山东 济南 250103；3. 农业农村部设施农业装备与信息化重点实验室，浙江大学农业生物环境工程研究所，浙江 杭州 310058)

0 引 言

近几年，在较高氨氮浓度的废水处理领域也已有Anammox工艺成功应用的工程案例[5-6]。然而，厌氧氨氧化菌生长繁殖缓慢、世代周期长[2]，对生长的环境较为苛刻，这也限制了Anammox工艺的在实际工程中的应用发展[7]。研究发现，生长缓慢的AAOB菌偏向于在聚集体(如生物膜)中生长[8-9]，投加悬浮载体或具有让AAOB菌有效富集的潜能[10]。

移动床生物膜反应器(moving bed biofilm reactor,MBBR)通过对投加的悬浮载体进行微生物培养，提高附着生物膜的生物量及种类，从而对污染物进行降解处理。MBBR兼具了生物膜法(流化态附着生长)和活性污泥法(悬浮态生长)的优点，耐冲击负荷、处理效率高、节省占地面积、节约投资成本[11]。此外，通过调节流化状态，能够使底物基质在反应器中的传递更高效，同时也促进了生物膜的代谢更新，适合生长缓慢的AAOB得到有效富集，从而实现在MBBR中Anammox反应的快速启动和运行稳定。Chen等[12]以缺氧序批式生物膜反应器(SBBR)对厌氧氨氧化进行研究，在低C/N比进水条件下验证了富集AAOB的可行性。吕恺等[13]以某城市污水厂中缺氧池的填料作为载体来启动运行MBBR反应器，成功富集了AAOB，并探讨了MBBR厌氧氨氧化的快速启动及其处理特性。

以往Anammox工艺主要侧重于颗粒污泥形式的研究，本文对MBBR方式的厌氧氨氧化工艺在处理污水方面进行综述，探讨了MBBR形式的Anammox工艺的特征与反应机理，重点分析了基质浓度、有机物、温度、溶解氧等因素对工艺稳定的影响，论述了MBBR形式Anammox工艺在污水处理方面的工程化应用情况，并展望了应用和发展前景，最后总结了工艺还需要解决的问题并为后续应用研究提出了建议。

1 MBBR厌氧氨氧化工艺

1.1 工艺介绍

MBBR形式的Anammox工艺，是在其载体的生物膜上进行氨氧化和厌氧氨氧化反应实现脱氮。较大比表面积的填料有利于AAOB的富集，并使反应器的空间结构更加有效利用；同时，出水防堵筛网也可截留更多的生物量。在MBBR中，据生物膜内微生物分布特性，在限制曝气条件下，氧传递受阻使MBBR的生物膜产生了好氧和缺氧区，生物膜内同时发生短程硝化和厌氧氨氧化反应[14]。此外，MBBR又包括纯膜和泥膜混合系统[15]，前者只有悬浮载体填料，无悬浮污泥参与，而后者[16]则两种都有[17]。

1.2 Anammox机理

早在1977年，Broda[18]就预测了Anammox反应的存在，直到1995年，Mulder等[19]在实验研究中发现了氨氮的厌氧生物氧化现象，证实了前者的预测，并将其称之为厌氧氨氧化。此后，众多研究人员在此基础上进行了大量的相关研究。

对于Anammox反应机理的研究，在研究人员中有很高认可度的是van de Graaf等[20]提出的反应模型，其反应的中间体为羟胺(NH2OH)，如图1(a)所示。随后，Strous等人[21]又研究得出氨氮、亚硝氮的去除量和硝氮的生成量在Anammox过程中存在着1∶1.32∶0. 26的比值关系，其反应式如式(1)。

(1)

随着科学检测技术的发展，Kueneniastuttgartiensis宏基因组学[22]显示反应中间体是一氧化氮(NO)的模型也得到很多学者的认同，结合氮元素循环转化反应总结如图1(b)所示。

图1 Anammox反应模型Fig.1 The reaction model of anammox

图2 颗粒污泥与生物膜形式的厌氧氨氧化结构Fig.2 Anammox structure in the form of granular sludge and biofilm

2 MBBR Anmmox影响因素

随着人们对AAOB的研究，明确了底物主要是氨氮和亚硝酸盐，光、温度、pH、微量元素、氧气等是其生长环境的影响因子，同时有机物等也对AAOB有所影响。另外，投加的填料、反应器流化条件也对基于MBBR的厌氧氨氧化反应有较大的影响。

2.1 反应条件

2.1.1 底物基质浓度

表1 进水基质浓度对Anammox的影响

另外，AAOB也需要以二氧化碳或碳酸盐作为无机碳源(IC)。当水体环境中的IC浓度不足会导致Anammox性能释放不充足，但过高的浓度又会使环境中的pH升高，从而影响AAOB的活性[30]。丁敏等[31]通过研究发现，IC的浓度在1.0～2.0 g/L范围内最有利于Anammox的稳定运行。

2.1.2 有机物

AAOB是自养型细菌，只需要IC不需要有机碳源，当存在有机物时，亚硝酸盐氧化菌(nitrite-oxidizing bacteria,NOB)会大量繁殖并对AAOB生长环境造成压迫。

Chamcho等[24]研究发现，AAOB的活性会在COD浓度超过300 mg/L的时候被抑制。Zhu等[32]研究发现，当进水COD浓度范围在200～400 mg/L之间，AAOB的活性会随着其浓度的升高而增强，当COD浓度升高到720 mg/L时，系统中异养反硝化菌成为优势菌种，从而对Anammox产生严重抑制。朱泽沅等[33]在Anammox反应中发现进水C/N小于0.33时，主要发生Anammox反应；当C/N>1.33时，反硝化反应更加活跃，同时NOB抑制了AAOB活性；而C/N比达到2.96时，AAOB活性被明显抑制。Lackner等[34]比较了SBR和MBBR反应器对单级PN/A处理高有机负荷的高C/N比工业废水的性能和运行稳定性，研究中将进水从市政污水C/N比1∶1逐步改变为工业废水的C/N比3∶1，结果表明MBBR在整个阶段的氨氮去除率显著提高，在25%的高含碳(C/N=3∶1)废水中性能最佳(1.5 kg-N/(m3·d))；随着高含碳废水百分比的增加，氨氮的去除率略有下降，但在1.0 kg-N/(m3·d)左右保持稳定；而在将进水增加到>75%的高含碳废水后，氨氮去除率下降到0.25 kg-N/(m3·d)；随着高含碳废水比例的增加，硝酸盐减少了3%～4%，也表明两个反应器中的反硝化活性均有增加。

上述研究人员观点总结后详见表2，可以看出在不同条件下，有机碳源对厌氧氨氧化产生抑制的浓度也不同，虽然有时AAOB活性会随着COD浓度升高而增强，但高浓度有机碳源使得异养菌优势面更广。面对高有机碳源的废水需要先进行处理降低其COD浓度，才能更好地实现厌氧氨氧化深度脱氮处理。

另外，适量浓度的磷酸盐有利于AAOB的生长。李刚强[35]研究发现系统中总磷(TP)浓度低于5 mg/L时，对于AAOB活性没有影响，而TP达到7.5 mg/L时，厌氧氨氧化反应的脱氮性能会下降，而在停止投加磷酸盐后，厌氧氨氧化反应脱氮性能可在短时间内恢复。

表2 有机物浓度对Anammox的影响

2.2 环境因素影响

2.2.1 光和温度

AAOB对光敏感，受到光照会影响氮的去除率[36]。因此，Anammox反应器外层需要包裹遮光或者放置于暗室中，从而降低光对AAOB活性的影响，保证厌氧氨氧化顺利进行[37]。

Mariusz等[38]研究发现15～20 ℃是AAOB代谢的临界点。多数研究发现，最适宜AAOB生长繁殖的温度在30～40 ℃范围内，研究人员也基本都在30 ℃以上的环境中进行有关与Anammox工艺的研究[39]。有研究人员将温度从29 ℃降到12.5 ℃时，结果发现AAOB的世代周期延长了61 d，而且其活性大约降低了90%[40]。Olsheimer等[41]在Sjölunda污水处理厂的主流厌氧氨氧化试验厂开发和实施一种测量特定厌氧氨氧化活性的方法时发现，在MBBR载体上，相对于较高温度(20～30 ℃)，较低温度(10～20 ℃)下的Anammox活性(以活化能Ea表示)对温度依赖性会增加，当将温度降低20 ℃时(从30 ℃下降到10 ℃)，Anammox的活性损失了约95%以上。

也有研究表明，AAOB可以在较低温度时保持活性。Kouba等[42]在4 L的MBBR反应器中(室温22 ℃、总氨氮浓度50 mg/L、溶解氧0.4 mg/L条件下)运行了342 d，总氮去除效率达到80%，反应器运行结束后观察到即使在12 ℃下也有显著的厌氧氨氧化菌活性(40 g-N/(m3·d))。

由上述研究观点总结至表3，大多数观点都认为在30 ℃以上才能满足Anammox的运行，而实际工程中高温环境条件相对较少，众多研究者开始在非高温条件探索MBBR厌氧氨氧化工艺的适用性，其中AAOB细菌在低温条件下反应器中的活性更是被广泛关注。低温条件下厌氧氨氧化菌活性的保持，提高了其在污水处理中的实际应用宽度，有利于工艺后续的工程应用化发展。

表3 温度对Anammox的影响

2.2.2 pH

李亚峰等[43]发现pH为8时，最适合AAOB生长，进水氨氮和亚硝氮的去除率均达到84%以上，且Anammox反应是一个致碱反应。陈宗姮等[44]研究发现当pH为8时，Anammox反应总氮去除率升至99%以上，AAOB菌活性最大的最适pH理论值为7.85。另外，周家中等[45]采用基于MBBR的CANON工艺处理污泥消化液时发现系统在pH>8时，悬浮载体会因为碳酸盐类沉淀而出现结垢现象；当pH在7.5左右时，可预防悬浮载体结垢，同时能获得良好的亚硝化过程。因此，将进水pH范围控制在接近中性或弱碱性，最适宜AAOB生长繁殖，也有利于MBBR形式的厌氧氨氧化工艺更好的稳定运行。

2.2.3 溶解氧

AAOB是对氧气浓度较敏感的厌氧微生物，一般Anammox反应器的进水溶解氧(DO)需要低于0.5 mg/L，且反应器为密闭状态，保证系统为厌氧环境。在Anammox系统中，DO浓度过高会利于亚硝酸盐氧化细菌(NOB)的生长，与AAOB和氨氧化菌(AOB)竞争亚硝酸盐和氧气。

卢欣欣等[46]采用MBBR反应器构建一体式短程硝化-厌氧氨氧化反应处理回收磷后的实际污泥水，研究中发现DO的降低会直接导致氨氮去除率的锐减，当DO从0.5 mg/L降至0.2 mg/L左右时出水氨氮浓度升高，而且DO的恢复并不能立即恢复脱氮性能，恢复期约16～20 d。吕恺等[47]研究发现将DO浓度控制在0.4～0.7 mg/L时，氨氮浓度为100 mg/L的废水经过一段式亚硝化-厌氧氨氧化的SMBBR反应器的处理，可达(51.58±6.80)%的去除率，AOB和AAOB之间形成了较好的协同作用，实现了该反应器的稳定运行。

2.3 填料

AAOB可以将填料作为附着和生长繁殖的载体，延长其在反应器的停留时间，使AAOB得到有效富集，从而加快Anammox反应器的启动。填料的比表面积、孔隙率、材质、密度等也是影响AAOB挂膜效果的关键之处。

Miao等[48]采用聚乙烯海绵作为载体处理渗滤液时，发现能实现更好的脱氮效果，形成的生物膜中AAOB的基因比例从1.3%增加到13.3%。王钧等[49]在厌氧序批式生物膜反应器(ASBBR)中分别采用聚乙烯和聚氨酯2种填料作为AAOB载体来处理城市生活污水，发现聚乙烯填料更适合AAOB的富集。赵少康[50]对比了分别投加Nowoven-chip、K3填料的MBBR和UASB反应器启动厌氧氨氧化的性能，研究表明MBBR比UASB反应器的启动时间要快10 d以上，而且MBBR比UASB反应器更能承受冲击负荷。杨岚等[51]将聚丙烯环填料投加在城市污水后置反硝化SBR中构建了缺氧双污泥系统，使得AAOB在缺氧MBBR填料生物膜中富集，达到了7.21%的相对丰度，并实现了城市生活污水部分厌氧氨氧化深度脱氮。蔡琳娜[52]选取了5种不同填料对其厌氧氨氧化功能生物膜构建机制进行了解析研究，发现填料材质和尺寸差异主要影响生物膜微生物量的累积，填料接触角和密度影响微生物的附着，—NH和—OH分别是聚酯类填料(纤维球和无纺布)和聚氨酯海绵类填料(聚氨酯海绵和改性海绵)影响生物量的主要官能团。

目前，聚乙烯海绵、无纺布、聚乙二醇凝胶、聚丙烯等材料均成功应用于AAOB菌的截留，添加填料不仅加快了Anammox反应器的启动，同时提高了反应器的脱氮性能。

2.4 流化条件

MBBR的关键所在是流化条件，一方面，流化条件影响载体生物膜的氧气转移和物质传递效率，另一方面，合理的流化状态也是避免填料堵塞的唯一方式[16]。周家中等[45]将微孔和穿孔曝气结合在一起，调节基于MBBR的CANON工艺中的曝气强度使生物膜厚度保持适宜，从而达到系统运行稳定的处理效果。周梦雨等[53]在MBBR反应器中采用间歇曝气来控制水中的溶解氧浓度变化，成功实现了一段式PN/A过程，富集了AAOB，有效限制了NOB，提高了系统脱氮性能。由此可知，在MBBR形式的Anammox工艺中，控制曝气强度一方面可以控制DO浓度使得短程硝化-厌氧氨氧化反应可以顺利进行；另一方面，控制流化速度可以使得填料在反应器中空间分布更均匀，也使填料上生物膜保持良好的状态进行更替，实现厌氧氨氧化稳定运行脱氮处理。

3 MBBR Anammox的应用现状

对于MBBR生物膜形式的厌氧氨氧化工程应用，首次应用也是应用较广的就是威立雅公司发布的ANITA Mox。该模式主要通过控制DO和生物增强来达到系统的厌氧氨氧化，通过预栽培生物载体播种快速启动。MBBR系统是一段式的厌氧氨氧化工艺，其中AOB和厌氧菌在生物载体通过在表面上形成生物膜的形式共存。

2013年12月，美国弗吉尼亚的James River污水厂通过接种10%成熟生物膜填料(从瑞典Malm的Sjolunda污水处理厂取得)，在启动4个月后，可去除率超过85%的氨氮；2014年5月测试显示，氨氮的平均去除率为90%。这是ANITA Mox在美国的第一个案例。2015年，美国South Durham污水厂同样以MBBR启动厌氧氨氧化工艺，设计氨氮水平达到1 000 mg-N/L，设计流量为300 m3/d。2016年，美国芝加哥的Egan污水资源回收工厂，同样接种10%填料，采用1个调节池+4个平行ANITAMox反应器，期间经过长期维修翻新后，在90天内达到了940 kg-N/d的设计负荷水平。2017年，美国科罗拉多州Denver的再生水厂是目前ANITA Mox规模最大的工程案例(设计负荷4 000 kg-N/d，设计流量3 400 m3/d，设计氨氮水平1 200 mg-N/L)，该工程在接种比5%的情况下，在13周完成了启动。在没有投加额外碱度的情况下，实现了70%左右的氨氮去除率。2021年位于澳大利亚的Luggage Point再生水厂，实现了设计流量1 000 m3/d的MBBR厌氧氨氧化工艺[54]。

陕西省西安市第四污水处理厂提标改造后，采用A2/O+MBBR工艺，在缺氧区投加填料，采用同时搅拌和曝气实现流化，并将HRT延长了80%(为3.6 h)，出水水质提升为一级A标准。通过长期研究发现Anammox工艺在全厂脱氮比例中达到约15.9%[55]。该污水处理厂全年水温约为10～25 ℃，在并非AAOB的最适温度范围内实现了部分厌氧氨氧化工艺的启动和运行，可能是由于MBBR形式对AAOB的良好富集截留作用，也有利于厌氧氨氧化工艺在更多污水厂中的试验推广。

另外，周家中等[45]通过填充44%的SPR-III填料，动态流接种污泥，经过70 d成功启动了基于MBBR的CANON工艺处理消化液的中试(有效体积为8.55 m3)，运行200 d的总氮平均去除率为85%，具有良好的Anammox性能，且填料生物膜上AAOB丰度达14%。王刚[56]利用少量厌氧氨氧化污泥和硝化污泥在MBBR反应器中混合来进行Anammox反应，设计了亚硝化、厌氧氨氧化和反硝化(SNAD)为核心技术的低能耗旁侧污水处理工艺，启动了国内第一个基于污泥消化液处理的SNAD工程，日处理规模为500 m3，进水的氨氮均为1 550 mg/L，结果显示工程脱氮效果较好，总氮去除率达到70%，且SNAD-MBBR工艺明显的减少了启动的时间，仅为240 d。山东某制药企业的排放废水达到950 mg/L氨氮浓度，水质具有水量大、高氨氮低C/N比的特点，每天都需要投加大量有机碳源，运行费用较高。在加入Anammox工艺的提标改造后，在原池中构建了纯膜MBBR的CANON工艺[57]，大幅降低了氮负荷，在节省了运行成本的同时也达到了节能减排的效果。

MBBR形式的Anammox工艺，应用规模从10 L、200 L，到6、12、50 m3，2021年实现污水日处理量为1 000 m3。随着研究人员不断深入的研究探索，突破实验室阶段的中试、现场深度处理也开始逐渐发展壮大，这些不同层面的实践正逐步推动主流厌氧氨氧化技术向前发展。

4 结论与展望

随着我国“碳中和、碳达峰”目标的提出和实现路径的实施，对于污水处理行业来说降低处理过程中的能耗物耗是行业升级、实施碳减排的必然要求。在此背景下，具有节能降耗、绿色低碳、深度脱氮等优势的Anammox工艺受到了广泛关注与研究，未来在污水生物脱氮领域将会有广大的发展和应用前景。

MBBR形式的厌氧氨氧化工艺，采用投加填料载体使AAOB附着来保持较高的生物量，通过维持较低的DO并控制生物膜厚度来抑制NOB的生长竞争。目前，在MBBR厌氧氨氧化工艺实际应用中，依然存在AAOB倍增时间长、亚硝氮供给不足、运行易受波动等问题需要解决。如何高效富集AAOB、快速启动反应器，如何调控进水基质比，如何在低水温条件启动并运行工艺，实现MBBR形式Anammox工艺在污水生物脱氮处理领域中更广泛的工程应用化以及技术推广，需要继续开展以下几方面的研究：

(1)在探讨MBBR填料生物膜中微生物群落结构及丰度的基础上，对AAOB的生理代谢反应机理有待继续阐明，需要在微观层面不断深入研究。

(2)需要继续开发在中低水温条件下，不同种类污水中MBBR厌氧氨氧化工艺快速启动与稳定运行的新方法技术，并总结其工艺控制特征与规律。

(3)实验室的研究可以证明MBBR厌氧氨氧化工艺适用于处理各类废水，但在实际工程应用中，面对污水复杂的组成成分，为实现MBBR厌氧氨氧化工艺的稳定运行仍需要不断解决各种技术难题。

(4)要实现MBBR厌氧氨氧化工艺的稳定运行，一定要依靠精准的在线传感器进行实时检测运行的各项指标变化并实现系统智能化控制调节。