亚硝基-R盐示差分光光度法测定粗钴盐中的钴量

2022-12-17喻生洁文占杰

世界有色金属 2022年18期

喻生洁，赵勇＊，李霞，文占杰

（金川集团股份有限公司检测中心，甘肃金昌 737100）

钴的用途广泛，随着电池材料技术的快速发展和行业需求，国内外钴的产能大幅提高，中国成为钴的主要生产国。我国钴资源短缺，钴原料主要依赖从刚果(金)等非洲国家进口，大多企业将含钴矿物原地经湿法冶金工艺处理后，得到氢氧化钴或碳酸钴等粗制钴盐运回国内，再深度加工成金属钴、钴基高温合金以及三元电池材料等钴产品。钴的价值较高，粗制钴盐中的钴含量基本在20%以上，在生产和贸易中，准确测定钴的含量至关重要。

粗制钴盐中钴量的测定，标准YS/T 1157.1-2016[1]采用两种电位滴定法测定粗氢氧化钴中钴量，一是在磷酸和高氯酸存在下，将锰（II）氧化成锰（Ⅲ），形成稳定的磷酸锰，消除锰的干扰[2-4]，该方法需严格控制反应条件，对操作过程要求较高；二是用电位滴定法测定钴锰合量，减去采用其他方法测得的锰量后，得到钴的含量[5-6]，但锰的结果准确度直接影响钴的结果。各类钴原料中常量钴的测定方法，还有亚硝酸钴钾沉淀分离-EDTA滴定法[7]、离子交换法分离-电位滴定法[8]，方法的分析流程长，操作繁琐。

分光光度法主要应用于较低含量钴的测定[9-13]，用于高含量测定时，通常采用示差分光光度法[14-15]，即用一个比待测试液浓度稍低的标准显色溶液作为参比，调节其吸光度为零，然后测定样品显色溶液的吸光度值，作为参比的标准显色溶液，其准确性会直接影响到标准工作曲线和待测样品。

本文提出了以吸光度值稳定的物质作为参比的思路，通过试验选择10%可见光区透射比标准滤光片为参比，考察了亚硝基-R盐示差分光光度法测定高含量钴的可行性，通过优化显色条件，考察共存元素干扰及消除方法，建立了示差分光光度法测定高含量钴的分析方法。该方法采用的参比示值稳定，有效提高示差分光光度法的准确度，钴量在0.4～0.8mg/100mL范围内工作曲线线性关系好，样品分析结果与电位滴定法对照满意，方法操作简单快速，精密度、准确度好，满足高含量钴的快速准确分析要求。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

TU-1800紫外-可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司），10%可见光区透射比标准滤光片（分光光度计用）。

钴标准贮存溶液（1.000mL/mg，市售）。钴标准溶液（0.100mL/mg）：由1mL/mg钴标准贮存溶液稀释而成。盐酸（AR），硝酸（1+1），硫酸（1+1），乙酸钠溶液（500g/L），亚硝酸钠溶液（2g/L），亚硝基-R盐溶液（5g/L）。

1.2 试验方法

移取一定量的钴标准溶液于100mL容量瓶中，加水至约20mL，依次加入10mL乙酸钠溶液、5mL亚硝酸钠溶液和10.0mL亚硝基-R盐溶液，每加入一种试剂均需混匀试液。将容量瓶置于已加热至沸的水浴锅中加热3min，期间不时摇动以保证溶液受热均匀，再加入10mL硫酸（1+1）混匀，继续置于沸水浴中加热2min后取出，冷却至室温，以水定容。于分光光度计波长520nm处，首先以试剂空白为参比，测定10%中性滤光片的吸光度值A，再以10%中性滤光片为参比，测量待测试液的吸光度值B，A+B即为试液的吸光度值。

1.3 样品分析

称取0.2000g试样置于400mL烧杯中，加入约0.1g氟化氢铵和15mL盐酸，盖上表皿，置于电热板低温处，加热使其完全溶解，取下，用水洗涤表皿及杯壁，煮沸，冷却至室温后移入200mL容量瓶中，以水定容。移取2.00mL溶液于100mL容量瓶中，加水至约20mL，以下按试验方法测量待测试液的吸光度值A+B。样品中钴的含量按下式计算：

式中：m为样品吸光度值(A+B)在工作曲线上查得的钴量，mg，其中A为以试剂空白为参比，测得10%中性滤光片的吸光度值(Abs)，B为以10%中性滤光片为参比，测得待测试液的吸光度值(Abs)；V1为分取试液的体积，mL；V0为试液的总体积，mL；m0为试样量，g。结果保留至小数点后2位。

2 结果与讨论

2.1 参比物质的选择

通常用于检定分光光度计紫外可见光区的波长准确度与重复性的可见光区透射比标准滤光片，具有光谱范围宽、使用方便、量值准确等特点，在亚硝基-R盐分光光度法测定钴的波长520nm处，8.0mg/L钴显色溶液的吸光度值在1.8左右，通过考察不同透过率的标准滤光片，其中10%可见光区透射比标准滤光片，以试剂空白为参比的吸光度值为0.9左右，选择其作为亚硝基-R盐示差分光光度法测定钴的参比是合适的。

2.2 亚硝基-R盐分光光度法方法用于示差分析的可行性考察

文献[10]中的亚硝基-R盐分光光度法，在钴量为0.01%～10%的分析中应用较为广泛，即：移取适量待测试液于200mL烧杯中，用氨水（1+1）和硫酸（1+1）调pH值为3～4，加入10mL乙酸钠溶液，煮沸2min，加入10.0mL亚硝基-R盐溶液，煮沸2min，加入10mL硝酸（1+1），继续煮沸1min，取下，冷却后移入100mL容量瓶中，以水定容，在分光光度计波长520nm处测定其吸光度值。本文对该方法用于高含量钴的测定进行了可行性考察。

分别移取0.40mg、0.80mg钴标准各9份，置于两组200mL烧杯中，在不同温度的电热板上，采用文献[10]所述方法显色后，按试验方法测定其吸光度值（A+B）。结果见表1。

表1 电热板加热方式对吸光度值的影响

由表1可知，采用上述方法平行多次测定0.4mg和0.8mg钴标准，吸光度值的极差在0.011～0.041之间，不适宜用作示差分光光度法测定钴量。

2.3 示差分光光度法显色条件的选择

2.3.1 加热方式的选择

从表1可知，加热温度对钴与亚硝基-R盐有色络合物吸光度值的影响比较显著，采用加热煮沸的方式显色，每个样品的受热温度较难控制到完全一致，参考水浴加热显色测定钴量的有关资料[7，8]，本文选择水浴加热的方式显色。

2.3.2 亚硝酸钠对吸光度值的影响及用量试验

由于钴与亚硝基-R盐的有色络合物为Co(Ⅲ)的螯合物，而钴在酸性体系中主要以Co(Ⅱ)的形式存在，加入亚硝酸钠可将Co(Ⅱ)氧化为Co(Ⅲ)，通过移取一定量的钴标准溶液，加入不同量的亚硝酸钠，按试验方法显色并测定吸光度值A+B，考察钴的价态对吸光度值的影响。结果见表2。

表2 亚硝酸钠用量对吸光度值的影响

由表2可知，加入2.5～10mL亚硝酸钠后，吸光度值有所提高，0.8mg与0.4mg钴标准的吸光度值呈倍数关系，本文选择在显色前加入5mL亚硝酸钠。

2.3.3 亚硝基-R盐用量的选择

对0.8mg钴标准溶液，分别加入不同量的亚硝基-R盐溶液，按试验方法显色后测定其吸光度值，随着亚硝基-R盐溶液用量的增加，吸光度值增大，当用量为8.0～15.0mL时，吸光度值一致且最大，本文选择加入亚硝基-R盐溶液10.0mL。

2.3.4 亚硝基-R盐加热显色时间的选择

对一组0.80mg钴标准溶液，按试验方法加入亚硝基-R盐溶液后，分别加热不同时间显色，测定吸光度值A+B，当水浴加热时间为2～5min时，吸光度值一致且最大，本文选择加入亚硝基-R盐后的水浴时间为3min。

2.3.5 待测试液显色酸度的选择

分别移取钴标准0.80mg各5份，置于一组100mL容量瓶中，用水稀释至约20mL，用氨水（1+1）和硫酸（1+1）将试液分别调至不同pH值后，按试验方法显色并测定吸光度值A+B。结果见表3。

表3 待测试液显色酸度的选择

由表3可知，待测试液的pH值在2～6范围内，吸光度值无显著变化，且加入乙酸钠溶液后，pH值均在7左右，因此，显色前试液的pH只要在乙酸钠溶液的缓冲范围内，待测试液的酸度对测定没有影响，本文选择显色时无需调节待测试液的酸度。

2.3.6 有色干扰络合物的消解酸和加热时间的选择

分别移取0.80mg钴标准和2.00mL合成样（分别含Co 0.35mg/mL、Mn 0.10mg/mL、Fe和 Cu 0.05mg/mL、Ni 0.01mg/mL）置于两组100mL容量瓶中，按试验方法显色，分别选择加入10mL硝酸（1+1）、10mL硫酸（1+1），在沸水浴中加热不同时间，测量其吸光度值，其中试剂空白是以水为参比测定，钴显色溶液的吸光度为A+B。结果见表4。

表4 消解酸和加热时间的选择

由表4可知，加热1～3min，用硫酸（1+1）作为消解酸，试剂空白小于硝酸（1+1）的，且待测溶液吸光度值的稳定性和灵敏度优于硝酸（1+1）。因此，选择硫酸（1+1）作为消解酸，加热2min破坏有色干扰络合物。

2.3.7 硫酸（1+1）用量的选择

分别移取0.40mg、0.80mg钴标准各6份，置于两组100mL容量瓶中，按试验方法显色，加入不同体积的硫酸（1+1），测量其吸光度值A+B。结果见表5。

表5 硫酸（1+1）用量的选择

由表5可知，硫酸（1+1）用量在6mL～12mL时，0.40mg和0.80mg的Co标准吸光度值稳定并呈倍数关系，本文选择硫酸（1+1）用量为10mL。

2.4 有色络合物稳定性考察

分别移取0.40mg、0.80mg钴标准于两组100mL容量瓶中，按试验方法显色，显色溶液放置4h内吸光度值无变化。

2.5 工作曲线及线性范围

分别移取钴标准溶液0mL、4.00mL、5.00mL、6.00mL、7.00mL、8.00mL，置于一组100mL容量瓶中，按试验方法显色，以试剂空白为参比，测得10%可见光区透射比标准滤光片的吸光度值A=0.905，再以10%可见光区透射比标准滤光片为参比，测量标准显色溶液的吸光度值B，A+B即为标准显色溶液的吸光度值。以钴量为横坐标，吸光度值A+B为纵坐标，绘制工作曲线，工作曲线见图1。

图1 工作曲线

2.6 共存元素的干扰情况考察

分取0.40mg、0.80mg的钴标准于一组100mL容量瓶中，根据样品中主要共存元素可能存在的最高含量Cu 5%、Fe 5%、Ni 1%、Mn 10%、Ca 10%、Mg 5%、Zn 0.5%、Pb 0.5%、As 0.1%、Sb 0.1%、Cd 0.1%、Si 1%、Al 1%，加入相应量的上述各元素，按试验方法测得的吸光度值和钴标准显色溶液的吸光度值一致，表明待测试液中共存上述量的各元素，不干扰钴的测定。