Re(Ⅶ)在塔木素黏土中的扩散行为

2022-12-16王芝芬罗明标彭道锋

原子能科学技术 2022年12期

王芝芬，吴昊，詹玥，李阳，花榕,*，罗明标，彭道锋

(1.东华理工大学核技术应用教育部工程研究中心，江西南昌 330013；2.江西正谱奕和科技有限公司，江西南昌 330013；3.东华理工大学化学生物与材料学院，江西南昌 330013)

目前，深层地质处置是高放废物处置的可行方案之一[1]。高放废物处置库的围岩候选材料包括黏土岩、花岗岩和凝灰岩，相对于花岗岩和凝灰岩，黏土岩具有渗透性低、吸附性能强、地下水化学组分稳定和导热性差的特点[2]。当前，核素在花岗岩中扩散行为的研究较多[3-4]，而核素在黏土岩中扩散行为的研究则相对较少[2]。

塔木素黏土岩是我国高放废物处置库的备选围岩黏土材料之一，与花岗岩不同，它具有较高的自封闭性、较小的孔隙率以及较低的渗透率。黏土岩的主要成分为白云石、沸石和石英等[5]。围岩在处置库中受约0.1～0.5 Gy/h的辐射[6]，而辐射可能会影响黏土等地质材料的微观结构及组成成分，进一步影响核素在地质介质材料中的迁移行为[7-10]。如蒙脱石和高岭土受到30 MGy辐照剂量后，比表面积增大，SiO2和Al2O3含量发生改变[7]。改性钠基膨润土在累积受照剂量为5 MGy时，阳离子交换能力下降，吸水能力减弱，自由膨胀能力下降[8]。但也有研究人员发现，当蒙脱石的γ辐照剂量为2 MGy时，矿物的局部原子结构并没有发生变化[9]。此外，黏土中含有少量的有机物，有机物受辐照后易分解[10]。辐照对黏土的影响已有较多研究，针对辐照对塔木素黏土影响的研究较少，尤其是辐照对核素在塔木素黏土中扩散行为影响的研究鲜见报道。

1 实验

1.1 主要材料和仪器

高铼酸铵、硝酸、盐酸、氯化钠和氢氧化钠，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；PEEK毛细管(φ1 mm)，赛默飞市尔科技(中国)有限公司。实验用水均为去离子水。

BSD-PM1高性能比表面积及微孔分析仪，贝士德仪器科技(北京)有限公司；D8 ADVANCE X射线粉末衍射仪，德国布鲁克分析仪器有限公司；iCAP-7000电感耦合等离子体发射光谱仪，赛默飞市尔科技(中国)有限公司；GL323-1SCN分析天平，北京赛多利斯仪器系统有限公司；PHS-3D pH计，上海精密科学仪器有限公司；varioTOC select总有机碳分析仪，德国元素公司。

本文所用黏土取自内蒙古塔木素地区，取样深度为543.7～543.8 m。将黏土岩粉碎并过200目筛，干燥备用。取50 g黏土在60Co放射源(北京大学)下辐照，剂量率约为300 Gy/min，辐照时间为55.6 h，总剂量为1 MGy。

1.2 扩散实验

采用毛细管法[12]进行Re(Ⅶ)在塔木素黏土岩中的扩散研究，具体方法如下：1) 将塔木素黏土岩粉末(200目)装填到毛细管(材料为聚醚酮(PEEK)，长度2 cm、内径1 mm)中，称量装填前后的毛细管质量，计算填装密度；2) 将装填好的毛细管放入未添加核素的水溶液中，使其完全浸没；3) 溶液在压实黏土中达到饱和后置于1 000 mg/L Re(Ⅶ)溶液中，48 h后取出，使Re(Ⅶ)在毛细管中的扩散刚好不穿透；4) 将毛细管均分成10段，置于1 mol/L硝酸溶液中，提取Re(Ⅶ)。采用ICP-OES分析Re(Ⅶ)浓度。实验参数列于表1。

表1 实验参数Table 1 Experimental parameter

1.3 表征

采用X射线粉末衍射仪对辐照前后的黏土进行分析，衍射靶为Cu Kα，电压为40 kV，管电流为150 mA，扫描速率为10°/min。采用比表面积及微孔分析仪分析黏土的比表面积和孔径。通过总有机碳(TOC)分析仪测量黏土中有机物的含量。

1.4 数据处理

Re(Ⅶ)在黏土中的扩散通常采用菲克第二定律[13]描述：

(1)

其中：Da为表观扩散系数，m2/s；c为距离溶液-黏土接触界面x处Re(Ⅶ)的浓度，mol/L；t为扩散时间，s；x为扩散距离，m。

式(1)的数值解如下：

(2)

其中，c0为Re(Ⅶ)的原液浓度，mol/L。

其边界条件为：

c(0,0)=c0,…t=0,x=0

c(x,0)=0,…t=0,0≤x≤L

c(L,t)=0,…t≥0,x=L

(3)

erfc为误差补余函数，表达式如下：

(4)

Re(Ⅶ)的扩散参数之间有以下关系：

(5)

其中：De为有效扩散系数，m2/s；ε总孔隙率；ρ为黏土压实密度，kg/m3；Kd为分配系数。

毛细管法实验中，采用Re(Ⅶ)在第一段切片中的分配系数代替总分配系数[21]，其表达式为：

(6)

ε=1-ρ/ρ0

(7)

其中：cs为固相中Re(Ⅶ)的浓度，mg/g；cslice为第1段毛细管中Re(Ⅶ)的浓度，mg/L；cL为溶液中Re(Ⅶ)的浓度，mg/L；Vslice为毛细管切片的体积，m3。

使用自编扩散参数拟合程序[13]进行数据处理。

2 结果和讨论

2.1 表征分析

辐照前后塔木素黏土的XRD谱如图1所示。由图1可知：辐照前的黏土在15.832°、26.002°、26.637°、30.770°处有明显的特征峰，15.832°、26.002°处的特征峰与斜钙沸石和石英的特征峰相吻合，据此可确定塔木素黏土中含有沸石[Na(AlSi5O12)·4H2O]和石英[SiO2]；30.770°处的衍射峰与白云石[CaMg(CO3)2]和富铁白云石[CaMg,Fe(CO3)2]的特征峰吻合，可确定其为白云石。辐照后黏土的特征峰基本没有变化，这说明辐照前后黏土的主要组分基本不变。

图1 塔木素黏土辐照前后的XRD谱Fig.1 XRD pattern of Tamusu clay before and after irradiation

塔木素黏土辐照前后的特征参数列于表2。由表2可知，与辐照前相比，辐照后的黏土比表面积增大、孔径减小。辐照后黏土中的有机碳含量由20.0 g/kg降至6.9 g/kg，这表明辐照使黏土中的有机物含量减小。这些均可能影响核素的扩散速度和吸附量。

表2 辐照前后塔木素黏土的特征参数Table 2 Characteristic parameter of Tamusu clay before and after irradiation

2.2 扩散性能

不同压实密度、离子强度(I)和pH值下Re(Ⅶ)在塔木素黏土中的穿透曲线示于图2。由图2可知，Re(Ⅶ)的浓度随毛细管长度的增加而降低。通过式(2)对图2数据进行拟合，可得到Da。Re(Ⅶ)在辐照后塔木素黏土中的穿透曲线与图2的趋势基本一致。

a——pH=7.0，I=0.05 mol/L，T=20 ℃；b——ρ=1 800 kg/m3，I=0.05 mol/L，T=20 ℃；c——ρ=1 800 kg/m3，pH=7.0，T=20 ℃

1) 压实密度的影响

pH=7.0、I=0.05 mol/L时，压实密度对Re(Ⅶ)在黏土中扩散参数的影响列于表3，其中有效扩散系数De和分配系数Kd分别通过式(5)、(6)计算得到。由表3可知，辐照前，随着压实密度的增大，Re(Ⅶ)的表观扩散系数Da由5.84×10-10m2/s降低到3.96×10-10m2/s，有效扩散系数由7.04×10-10m2/s降低到4.06×10-10m2/s；辐照后，Re(Ⅶ)的表观扩散系数由2.69×10-10m2/s降低到1.28×10-10m2/s，有效扩散系数由1.70×10-10m2/s降低到0.63×10-10m2/s。这与核素在膨润土中[6,12]的趋势一致。这主要是因为随着压实密度的增大，孔隙率由0.378减小到0.205，孔隙是Re(Ⅶ)在黏土中扩散的主要通道。Re(Ⅶ)在辐照黏土中的扩散系数减小，且Re(Ⅶ)在辐照黏土中的分配系数由(4.00～5.17)×10-4增加至(0.82～1.58)×10-3，这可能是因为辐照黏土的比表面积增大，吸附位点增加，溶液中的Re(Ⅶ)更易吸附在黏土上；辐照黏土的孔径减小，使核素扩散通道减小，扩散变慢。黏土中含有少量有机物，有机物在迁移过程中与核素络合，导致核素的迁移速度可能发生改变[10]。辐照后塔木素黏土的有机物含量降低，可能与Re(Ⅶ)在辐照后黏土中的扩散速度降低有关。但在膨润土中，有机物(甲酸、草酸和柠檬酸)使Re(Ⅶ)的扩散速度降低，而腐殖酸对Re(Ⅶ)几乎没有影响[10]。因此，有机物对Re(Ⅶ)在塔木素黏土中的扩散的影响还需要进一步研究。

表3 压实密度对Re(Ⅶ)在辐照前后黏土中扩散参数的影响Table 3 Effect of compaction density on diffusion parameter of Re(Ⅶ) in clay before and after irradiation

压实黏土中Re(Ⅶ)的表观扩散系数与密度的关系式[22]如下：

Da=Ae-Bρ

(8)

其中，A和B为拟合常数。

此外，有效扩散系数与孔隙率之间的关系可以通过Archie定律[6]表示，表达式如下：

De=Dwεn

(9)

Re(Ⅶ)的Da与ρ的关系和De与ε的关系[22-23]示于图3。Da与ρ和De与ε的关系可分别由式(8)、(9)拟合得到，相关拟合参数列于表4。由表4可知，Re(Ⅶ)在不同黏土中扩散的拟合相关系数R2均大于等于0.86。Re(Ⅶ)在不同黏土中的扩散系数均随压实密度的增大而减小，这是由于孔隙率降低所致。同时发现，在相同密度下，塔木素黏土的阻滞能力较膨润土弱，但塔木素黏土的密度较大，这有利于阻滞核素的迁移。同时，在压实密度为1 600～2 050 kg/m3时，Se(Ⅳ)在塔木素黏土中的Da/De分别为(3.40～5.23)×10-10m2/s和(2.26～3.71)×10-10m2/s[24]。这说明Se(Ⅳ)的扩散速度较Re(Ⅶ)慢，这与核素在膨润土中的扩散结果[25]一致。由图3b所得胶结因子n列于表4，可见胶结因子在0.8～3.3之间。

表4 Re(Ⅶ)在不同黏土中扩散的拟合参数Table 4 Fitting parameter of Re(Ⅶ) diffusion in different clays

图3 不同黏土样品中Re(Ⅶ)的Da-ρ和De-ε关系曲线Fig.3 Da-ρ and De-ε curve of Re(Ⅶ) in different clay samples

2) 离子强度的影响

离子强度对Re(Ⅶ)在辐照前后黏土中的扩散参数的影响列于表5。由表5可知，随着离子强度的增大，Re(Ⅶ)的表观扩散系数分别由4.67×10-10m2/s增大到5.85×10-10m2/s，有效扩散系数由5.21×10-10m2/s增大到6.57×10-10m2/s。Re(Ⅶ)的分配系数在(4.53～4.58)×10-4之间。Re(Ⅶ)在辐照后黏土的表观扩散系数由1.87×10-10m2/s增大到3.23×10-10m2/s，有效扩散系数由1.00×10-10m2/s增大到1.78×10-10m2/s，Re(Ⅶ)的分配系数在(1.01～1.48)×10-3之间。Re(Ⅶ)在辐照黏土中的扩散系数降低，分配系数增大，可能是因为辐照后黏土的孔径、比表面积和有机物含量发生了变化，从而影响了扩散速率。

表5 离子强度对Re(Ⅶ)在辐照前后黏土中扩散参数的影响Table 5 Effect of ionic strength on diffusion parameters of Re(Ⅶ) in clay before and after irradiation

图4 阴离子在不同黏土中的De与离子强度的关系Fig.4 Relationship between De and ionic strength of anions in different clays

(10)

其中：k为玻耳兹曼常数；k-1为扩散双电层的厚度；NA为阿伏伽德罗常数；λB为介质的耶鲁姆长度，室温下λB≈0.7 nm。

随着溶液离子强度的增大，黏土中的扩散双电层变小，黏土颗粒之间的孔隙水通道(自由水层)变宽。这相当于增大了核素的扩散路径，扩散系数相应增大。在塔木素黏土中，De在离子强度为0.2～0.4 mol/L时达到最大值[25-28]。因为随着离子强度的增大，双电层厚度变化减小。与膨润土相比，塔木素黏土中的离子强度对De的影响较小，这是由于塔木素中黏土含量相对较少。

3) pH值的影响

pH值对Re(Ⅶ)在辐照前后黏土中的扩散参数的影响列于表6。由表6可知，pH值对Re(Ⅶ)在辐照前后黏土中扩散参数的影响较小。随着pH值从4.0增大到10.0，Re(Ⅶ)的表观扩散系数和有效扩散系数分别为(4.98±0.29)×10-10～(5.05±0.27)×10-10m2/s和(5.54±0.23)×10-10～(5.69±0.23)×10-10m2/s；Re(Ⅶ)在辐照黏土中扩散时，表观扩散系数和有效扩散系数分别为(2.38±0.16)×10-10～(2.48±0.15)×10-10m2/s和(1.33±0.08)×10-10～(1.35±0.14)×10-10m2/s。同样地，Re(Ⅶ)在辐照后黏土中的扩散速度降低。