任红英 杨小红 何增 杨振飞 李寒

（永州市食品质量安全监督检测检验中心，湖南永州 425000）

食用油是人们日常生活中必不可少的食品，对人体营养与健康有着重要的作用。食用油随着保存时间的增长，容易发生质量变化。食用油的质量安全对人体健康至关重要。酸价是评价植物油品质的重要指标之一，在一定程度上反应了油脂氧化裂解的程度。酸价是植物油中游离脂肪酸含量的标志，植物油在长期保藏过程中，由于微生物、酶和热的作用发生缓慢水解，产生游离脂肪酸。植物油的营养价值会随着酸价的增高而降低，若长期食用过高酸价的油脂对人体有害，如对心血管病、肿瘤等慢性病有促进作用等。酸价通常以中和1 g 油脂中游离脂肪酸所需氢氧化钾毫克数来表示。因此对植物油中的酸价进行检测具有很重要的意义。本研究结合实际工作，比较GB 5009.229—2016《食品安全国家标准 食品中酸价的测定》中3 种不同测定方法对大豆油、菜籽油、玉米油、花生油、调和油、茶籽油中酸价测定结果的影响。比较不同测定方法的优缺点，为检验结果的准确性提供依据，为保障食用油质量提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 试剂与材料

大豆油、菜籽油、玉米油、花生油、调和油、茶籽油，购自超市；异丙醇、乙醚、95%乙醇，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠标准溶液，产品编号GBW（E）081126，浓度1.000 mol/L，使用时稀释至浓度为0.100 mol/L，深圳市博林达科技有限公司；酚酞，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.1.2 仪器与设备

AUW220D 电子分析天平，日本岛津公司；905Titrando 电位滴定仪，瑞士万通中国有限公司；10 mL 滴定管，最小刻度0.05 mL；DZKW-S-8 恒温水浴锅，北京市永光明医疗仪器有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 冷溶剂指示剂滴定法

先配制乙醚-异丙醇（1∶1）混合溶液，加入数滴酚酞指示剂，用0.1 mol/L 的氢氧化钠标准溶液滴定，当溶液初现微红色，且15 s 内无明显褪色时，为滴定终点。称取一定质量的植物油于250 mL 锥形瓶中，加入50 mL～100 mL 的乙醚-异丙醇（1∶1）混合溶液和4 滴酚酞指示剂，充分振摇溶解样品，用0.1 mol/L 的氢氧化钠标准溶液滴定至终点。

1.2.2 冷溶剂自动电位滴定仪法

分别称取一定量样品置于称量杯中，分别加入50 mL～100 mL 的乙醚-异丙醇（1∶1）混合溶液，将转子、电极和滴定管连接到自动电位滴定仪，转子不接触称量杯壁和底部，不干扰电极、滴定管，使电极和滴定管完全浸入样品溶液中。启动自动电位滴定仪，进行滴定。同时做空白试验，滴定完后，用溶剂和蒸馏水分别将转子、电极和滴定管冲洗干净，并用滤纸擦干备用。

1.2.3 热乙醇指示剂滴定法

在250 mL 锥形瓶中加入50 mL～100 mL95%乙醇，再加入1 mL 酚酞指示剂，然后将锥形瓶放入100 ℃水浴中加热至微沸。取出迅速用0.1 mol/L 的氢氧化钠标准溶液滴定，当溶液初现微红色，且15 s内无明显褪色时，为滴定终点。将已中和乙醇溶液倒入装有试样的锥形瓶中，然后放入100 ℃水浴中加热至微沸，剧烈振摇锥形瓶形成悬浊液，取出，趁热滴定。

式中：X—酸价，mg/g；

V—试样测定所用标准滴定溶液体积，mL；

V0—空白测定所用标准滴定溶液体积，mL；

m—样品质量，g；

c—标准滴定溶液浓度，mol/L；

56.1 —氢氧化钾摩尔质量，g/mol。

2 结果与讨论

2.1 测定方法的比较

GB5009.229-2016《食品安全国家标准 食品中酸价的测定》中3 种不同测定方法，具体测定过程的比较见表1。

表1 酸价测定方法的比较

2.2 3 种不同方法酸价测定结果

在相同条件下，分别采用3 种不同测定方法对大豆油、菜籽油、玉米油等6 种食用油的酸价进行测定，根据公式计算结果，然后对酸价测定结果进行比较，比较结果如表2 所示。

表2 不同方法测定不同食用油酸价的结果

表3 3 种方法重复测定不同样品的结果

从表2 中可以看出，3 种不同方法测得的大豆油、菜籽油、玉米油、花生油、调和油、茶籽油的酸价结果存在偏差。试验说明冷溶剂指示剂滴定法和热乙醇指示剂滴定法滴定结果受振动、色差、滴定速度和对终点判定的敏感性等因素影响较大。冷溶剂指示剂滴定法溶剂用量大，乙醚是易制毒试剂，沸点低，毒性大，对人体伤害大，但对于终点判定除人为色差外，基本对高酸价样品的误差较小。热乙醇指示剂滴定法采用热滴定，受温度影响比较大，控制测定温度高于70℃，保持微沸状态，溶剂溶解性好，不易出现乳化，滴定过程中红色消失快，终点明显。冷溶剂指示剂滴定法和热乙醇指示剂滴定法对低酸价样品的测定结果影响显著。冷溶剂自动电位滴定仪法，全过程自动滴定，滴定体积是微量的，误差较小，但是对于高酸价样品，滴定时间过长，滴定速度慢，误差大。

2.3 3 种方法测定不同样品的精密度

对于大豆油、菜籽油、玉米油、花生油、调和油、茶籽油，用3 种方法测得的酸价结果都有一定的偏差，在3 种方法结果对比和试验过程的基础上，发现对于高酸价样品采用冷溶剂指示剂滴定法和热乙醇指示剂滴定法进行测定，相对误差较小，测定速度快。对于低酸价样品采用冷溶剂自动电位滴定仪法，相对误差较小。分别采用3 种方法对低酸价（大豆油）和高酸价（菜籽油）样品的酸价进行测定，平行测定9 次，对结果进行分析对比。测定结果见表3。

从表3 可以看出，低酸价样品的酸价采用指示剂滴定法测定结果标准偏差大，而采用冷溶剂自动电位滴定法测定，平行性好，标准偏差小。高酸价样品的酸价采用冷溶剂指示剂滴定法和热乙醇指示剂滴定法进行测定时，测量结果稳定，误差小，平行性高于冷溶剂自动电位滴定法。

3 结论

采用3 种不同方法测定大豆油、菜籽油、玉米油、花生油、调和油、茶籽油的酸价，并对测定结果进行分析，试验结果表明，高酸价样品如花生油、调和油、茶籽油适合采用指示剂滴定法，且冷溶剂指示剂滴定法比热乙醇指示剂滴定法的酸价测定结果要小。可能因为受终点判定和振摇速度以及溶剂溶解性而导致的误差，误差结果在标准范围。低酸价样品如大豆油、菜籽油、玉米油的酸价适合采用冷溶剂自动电位滴定仪法测定，滴定结果误差满足标准要求，滴定速度快，结果准确、误差小。