胡笑钏,黄逸清,陈彦璋,吕毅

(1.长安大学能源与电气工程学院,710064,西安;2.西安交通大学医学部,710065,西安)

在电子、离子或光子照射下,从样品发射的能量为0～50 eV的电子称为二次电子。扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)主要通过检测电子诱导的二次电子信号对样品表面的形貌、成分及结构进行观察和分析[1-3]。由于二次电子产额(secondary electron yield,SEY)与绝缘样品的表面充电现象密不可分,以往大多数工作集中研究SEY随入射电子能量的变化[4-5]。近年来人们认识到,二次电子能谱(secondary electron spectrum,SES)能够完整地描述二次电子的能量分布特征,包含了关于电子固体和电子表面相互作用的重要信息,可以用于探测固体表面和化学环境的电子结构[6-8],其峰强度和形态在表面电子能谱分析技术中已成为改进电子探测器的一个重要校正因子[9-10]。

然而,现有的SES相关数据是在超高真空环境中获得的,样品表面清洁度较高[11-12]。实际大多数SEM的样品室真空度较差,样品表面总是覆盖着几纳米至几百纳米的吸附层[13],包括氮气、碳氢化合物、氧化物和水的薄膜,其厚度与电子和金属原子的作用范围相当,不可避免地对SES产生干扰[14],通常表现为图像失真、光强闪烁和闪烁噪声等[15]。尤其在低温SEM中,样品台温度可低至-185 ℃,液氮在给样品降温的同时也会吸附在样品表面,实际气体吸附量可高达1016cm-2[16]。Yokoyama等指出,低温SEM液氮吸附形成的玻璃状膜厚度是影响高分辨率结构成像的关键因素[17]。

为了获得表面吸附对SES的影响规律,需要考虑吸附物对二次电子发射的影响,模拟电子在吸附物中的运动轨迹,从而判断二次电子是经过吸附层返回材料表面,或是生成了二次电子信号。吸附层对二次电子发射的模拟需要从电子-吸附层散射和表面功函数两方面考虑。首先,在电子入射及出射过程中会与表面吸附分子发生散射,从而改变原电子的能量及运动方向,或产生新电子[18],影响电子的运动状态;其次,吸附分子与金属表面原子结合生成共价键,通过改变金属表面功函数影响二次电子出射概率[19-21]。然而,以往的研究大多集中在表面功函数变化方面,有关吸附的散射过程现有的系统性理论研究仍然匮乏。Chung等最早建立了SES的计算模型(CE模型)[22],并将功函数引入其中,认为表面吸附对SES的影响均可以通过功函数来反映,即对于同种材料,功函数直接决定了SES的形态。但是,该理论有明显的不足之处,例如当Cu表面吸附N2时,表面功函数会增大[23],采用CE模型得到SES的最可几能量(maximum peak energy,MPE)右移,伴随半峰宽(full width at half maximum,FWHM)增大,而Zhang等在实验中观察到,当清洁Cu表面在N2环境中放置一段时间后,MPE左移且FWHM变窄[24],与CE模型的结果偏差较大。因此,仅通过功函数改变难以完整地描述气体对二次电子发射及放电影响的物理过程,有必要考虑电子-吸附层的散射过程,可以更全面地反映大吸附量下的SES特征,理解吸附层影响二次电子发射的底层相互作用过程。

吸附表面的二次电子发射Monte Carlo(MC)数值模拟不仅需要研究数值算法、粒子追踪等相关内容,更重要的是建立精确的吸附模型及散射模型。本文以N2在Cu表面吸附为例,采用Polanyi吸附位势理论建立了多层物理吸附模型;采用Helmholtz方程,获得了吸附量与功函数之间的表达式;考虑了电子在吸附层-金属界面处的循环散射过程,建立了电子与N2分子散射的MC数值计算模型。最后,统计了吸附量为0～3×1016cm-2范围内的SES,阐明了吸附层的散射作用和功函数变化两种因素的作用机理和影响范围,并探讨了吸附量变化对SES的影响规律。

1 数值模拟模型

1.1 N2多层吸附模型

考虑N2在理想平整金属表面为多层吸附,假设吸附分子在与无限大金属表面平行的方向均匀分布,因此吸附气体层的密度分布仅与金属表面法向距离z有关。Dubinin等温式是Polanyi位势理论的特殊形式,避开了其他理论所受的条件限制,适用于表征大吸附量下的多层物理吸附[25]。该理论认为,在物体表面存在一个很强的吸附力场,吸附的多层气体分子层处在一种被压缩的状态下,适用于高覆盖度的情况。在吸附表面第一层吸附分子受力最大,第二层次之,然后逐层降低,直到最外一层不再受到表面的影响。如果吸附层数较多或吸附量较大时,吸附密度函数可近似认为是连续的指数下降形式,即

(1)

式中:P为环境压强,Pa;T为环境温度,K;kB为玻尔兹曼常数;C1、C2为常数。吸附气体密度随z的变化如图1所示,在固气界面处(z=0)最高,随着z的增加迅速减小直至远离吸附层的自由空间分子密度p/kBT,与位置无关。

图1 多层气体吸附密度沿着表面法向的变化规律

吸附层厚度h为式(1)指数部分下降99%时z的取值,因此

(2)

式中Q为给定P、T条件时单位面积的吸附量。

将Dubinin等温式高斯分布形式与吸附位势表达式联立,可得Q与P、T的关系式

(3)

(4)

式中:Qm为最大吸附量;P0为N2的饱和蒸气压;R为普适气体常数;e为自然常数;B为常数。计算了4.7≤T≤600,0≤P≤0.3范围内Q随P、T的变化关系,如图2所示。在已知P、T的情况下可以通过求解Q,得到不同z处的吸附分子密度,用以计算电子与N2分子散射平均自由程。

图2 Cu表面不同气压和温度下的N2吸附量

1.2 电子与N2分子散射模型

本文考虑了电子与N2分子的主要散射类型有弹性散射、振动激发、电子激发、离解、电离、离解电离,如表1所示。不同散射类型下的微分散射截面数据来自文献[26-27]。在MC模拟中,弹性散射只改变电子的运动方向,电子能量几乎不变。激发一般可分为旋转激发、振动激发和电子激发。旋转激发的能量阈值很低,对二次电子发射过程的影响非常微弱,可以忽略不计;振动激发比旋转激发需要更高的能量,但只引起分子的原位振动,对原子的价电子扰动很小;电子激发是指电子将其能量转移到原子的价电子上,价电子被激发到更高的能级,原子从基态被激发到激发态。在这个过程中,价电子不会脱离原子核,因此不产生新的电子。而发生电离时,价电子吸收足够的能量,它们就会脱离原子核,形成独立的自由电子,这些电离电子是二次电子的主要组成部分。

表1 模型中考虑的散射类型

N2吸附的二次电子发射MC模拟流程如图3所示。具有一定能量的电子入射材料表面,当电子进入吸附层时,采用三次样条插值获得不同能量及角度下的微分散射截面,确定散射类型,计算能量损失及散射角度,利用电子自由程分布函数抽样计算电子与吸附分子散射步长,产生的电离电子同样会与材料原子或吸附分子发生散射,因此电离电子与原电子均全程跟踪至其最终状态,即被吸收或出射后不再返回,具体计算方法见文献[14,28],金属内部的散射模型见文献[29]。特别指出的是,当电子首次入射至吸附层表面处,首先根据吸附量确定电子的行进步长和方向,然后判断电子的位置。当吸附量为0时,电子直接与Cu表面作用,而当吸附量较大时,电子会先与吸附分子散射再进入材料内部。采用本文模型,吸附量Q=0 cm-2的散射概率为0,当Q从0增大至1×1015cm-2,散射概率迅速增大至85.3%,当吸附量Q>3×1015cm-2时,电子与吸附层散射的概率接近100%。

图3 MC模拟流程图

该模型在本团队以往模型[14,28]的基础上,增加了电子在吸附层-金属界面处的多次往返过程计算,并考虑了电子跨越界面势垒的能量损失,建立了界面处循环散射模型,模拟电子在界面处多次散射过程,直至出射或能量耗尽。图4为循环散射模型示意图,定义i为电子进入吸附界面的次数,Gi表示第i代二次电子,对所有出射电子进行统计,可得到完整的出射二次电子能量分布信息,精确呈现SES的分布特征。

图4 界面处循环散射模型示意图

1.3 表面功函数的改变

由于固体原子和吸附分子的半径不同,以及它们各自占据的高能电子状态不同,分子被吸附后,共有化电子的分布概率就发生变化,形成不同取向的大小偶极子,它们的偶极矩会影响Cu表面功函数。在以往模型[14]中,Cu表面功函数数据从文献[23]中获得,仅适用于Q较小的情况(Q<3×1015cm-2)。采用Helmholtz方程可以获得较大吸附量下功函数的变化[20]

(5)

(6)

图5 Cu表面N2吸附引起的功函数变化

2 数值模拟结果与分析

2.1 模型可靠性验证

为了验证模型的可靠性,将本文MC模拟结果与文献实验结果进行对比,如图6所示。张娜等将Ar离子清洗后的Cu样品在温度300 K,气压为0.1 MPa的N2环境中放置12 h后,将样品放入真空度为1.3 μPa的真空腔中测试其SES[25]。文中并未给出在该条件下的吸附量,参照Ellmer等的吸附实验结果[32],推算在该条件下的吸附量大约为1×1015cm-2。当表面吸附N2后,MC结果与实验结果均表现出了MPE左移、FWHM减小的趋势,且SES的形态符合得较好,验证了本文MC模型的可靠性。

图6 SES的MC模拟结果与实验结果[25]对比

2.2 吸附量对SES的影响

为了获得吸附量对SES的影响规律,进一步计算了Q在0～3×1016cm-2范围内的SES,考虑Cu表面二次电子发射系数在EPE=300 eV附近达到最大值[33],设置EPE=300 eV,入射电子数NPE=10 000。吸附量对SES的影响如图7所示。图7(a)为Q取0、5×1015、8×1015、1×1016、3×1016cm-2时的SES,并将其按照二次电子总数为1进行归一化,随着Q从0增大至5×1015cm-2,SES峰值逐渐下降,对应MPE向左移动,FWHM变窄。然而,当Q从5×1015cm-2增大至3×1016cm-2,峰值继续下降,但MPE右移,FWHM变宽。由图7(b)可知,当Q从0增大至5×1015cm-2,MPE从2.32 eV向低能段移动至1.34 eV,FWHM从4.88 eV变窄至2.84 eV。当Q继续增大至3×1016cm-2,MPE、FWHM分别增大至9.66、28.10 eV。

(a)不同吸附量下的归一化SES

多层吸附下的能谱结果尚未见报道,因此无法直接和已有文献对比。SEY与能谱均为表征二次电子发射特性的参数,能谱的最可几能量和半峰宽在一定程度上与SEY相关。Kucuzan等测量了N2在Cu表面吸附量为0～3×1016cm-2范围的SEY,SEY最大值随吸附量先减小后增大,在Q=5×1015cm-2处出现极小值[16]。该结果与本文图7(b)的变化趋势一致,从一定程度验证了本文多层吸附模型计算结果的合理性。

2.3 吸附层散射和功函数变化对SES的影响

吸附引起SES的变化是电子与吸附分子散射和功函数变化共同作用的结果。定义A、B分别为仅考虑散射作用、仅考虑功函数变化的情况。

2.3.1 吸附层散射对SES的影响

计算了A情况下Q在0～3×1016cm-2范围内的SES,设定Δφ=0,EPE=300 eV,入射电子数NPE=10 000,如图8所示。由图8(a)可以看出,随着Q从0增大至3×1016cm-2,SES的峰值逐渐降低,当Q=3×1016cm-2时,峰几乎消失。由图8(b)可以看出,当Q从0增大至5×1015cm-2时,MPE、FWHM缓慢降低,当从5×1015cm-2增大至2×1016cm-2,二者迅速增大,Q增大至3×1016cm-2时,几乎达到饱和。因为Q较小时,电子与N2分子电离过程中会产生能量较低的新电子,出射二次电子中低能电子增多;但当Q增大至2×1016cm-2,低能电子由于在吸附层内散射损失能量,无法出射,MPE、FWHM增大;当Q增大至3×1016cm-2,吸附层的厚度超过电子的入射深度,电子仅在吸附层内散射,MPE、FWHM不再随Q变化。

(a)不同吸附量下的归一化SES

2.3.2 表面功函数变化对SES的影响

在B情况下,忽略吸附层的散射作用,计算了在Q=0～3×1016cm-2对应不同功函数情况下的SES,设定EPE=300 eV,入射电子数NPE=10 000,如图9所示。由图9(a)可以看出,随着Δφ增大,SES的峰值逐渐降低,且MPE向高能段移动,表明功函数增大会阻挡一部分二次电子出射,使得二次电子减少。由图9(b)可以看出,MPE、FWHM随着Δφ近似线性增大,因为当Δφ增大时,电子需要克服更高势垒才能出射,部分能量小电子被势垒阻挡,因此二次电子中低能电子减少,MPE、FWHM向高能段移动并扩展。

(a)不同功函数的归一化SES

2.4 不同因素作用下的二次电子比率

二次电子比率反映了电子发生非弹性散射的比例,是表征能谱特征的一个重要因子,在提高表面二次电子成像清晰度及抑制高功率微波器件放电中起到关键的作用。为了分析不同影响因素对二次电子出射的影响规律,分别统计了A、B和AB情况下的二次电子比率ηX(X=A,B或AB),其中AB为同时考虑吸附层散射作用和功函数变化的情况,如图10所示。在A情况下,η随Q呈现近似指数下降的规律,这是因为电子在穿越吸附层时与吸附分子发生散射,能量较低的内二次电子在多次散射中能量耗尽,导致η降低。而当Q足够大(Q>2×1016cm-2)时,电子仅在吸附层内散射,SES为纯N2环境下的结果,不再随Q而变。在B情况下,η随Q先减小后增大,在Q=5×1016cm-2处出现极小值,这是由于Δφ此时接近极大值,更多二次电子因表面功函数升高无法出射。因此,在AB情况下,η在5×1015cm-2

图10 A、B和AB情况下吸附量对二次电子比率的影响

2.5 不同因素对SES的影响率分析

图11 不同吸附量下A和B情况对SES的影响

3 结 论

本文同时考虑了功函数的变化和电子-气体的散射过程,首次建立了吸附表面二次电子发射的模拟模型,用于分析SEM环境下吸附对样品表面SES的影响规律。在电子-气体MC模拟中,考虑了6种散射类型,其中微分散射截面数据直接来自实验数据,比理论公式和经验公式更简单、更准确。为了系统地研究表面吸附气体对SES分布的影响,采用Polanyi吸附位势理论,建立了Cu表面的多层N2物理吸附模型,通过追踪大量电子轨迹,精确模拟了电子与吸附N2分子的散射过程。在以往模型的基础上,增加了电子在吸附层-金属界面处的循环散射模型,更真实地描述电子在界面处的微观散射过程;并且,可用于大吸附量下的SES计算,突破了以往仅适用于Q<3×1015cm-2的限制。

基于本文模型的计算结果可知,当Q<5×1015cm-2时,MPE、FWHM均减小,但当Q>5×1015cm-2时,MPE、FWHM增大。为了阐明SES变化的物理机制,计算了仅考虑吸附层散射作用和仅考虑功函数变化情况下的SES,发现电子与吸附层散射的过程中,一方面会产生一些能量较低的电离电子,另一方面会由于多次散射损失能量,二次电子减少;功函数增加会造成低能电子由于无法克服表面势垒而被材料吸收。通过对二次电子比率的分析,可以发现Q较小时,由于功函数变化剧烈,SES主要受功函数变化影响,但Q较大时,功函数趋于稳定,几乎不再影响SES,但此时电子与吸附层的散射作用明显增强,因此吸附层散射上升为影响SES的主导因素。

不同表面状态的SES表现出的特征各不相同,除了能够用于分析解释SEM图像,改进探测器设计,这项技术在表面微量分析技术中也有很大的应用潜力,可实现表面吸附的定量表征。目前所用的电子辐照下荧光X射线的产额为10-5,而电子产额通常为0.1～1。这种增强的电子发射能够将检测时长从几十秒缩短至几分之一秒,极大提高了检测效率。此外,由于SEY会随着入射电子能量而变化,尤其在低能情况下,但SES不依赖于入射能量,因此该技术将非常适合用于在低能下工作的电子束分析领域。

本文的表面吸附MC模拟模型能够综合考虑功函数的变化及电子-吸附层散射过程的影响,为研究SEM环境下,复杂表面状态的SES提供可靠的分析方法,这些数据对SEM图像的解释和二次电子探测系统的优化设计具有重要的应用价值,也有望将其应用拓展至低能电子束分析工具中,成为一种新型高效的表面微分析技术。