吴瑢蓉，江武兵，李屿，戴轲

(1.中策橡胶集团股份有限公司，浙江 杭州 310018 2.绍兴市上虞舜东橡塑制品有限公司，浙江 绍兴 312369)

多环芳烃特指由2个或多个苯环连接而成的烃类化合物，大约有上百种不同的化学物质，存在于自然界中的空气、水和土壤中。依靠光、生物和微生物的作用，能实现多环芳烃的降解[1～2]。人类活动比如汽车废气、煤燃烧、工业生产，或二手烟等也都会产生多环芳烃。人体一般通过呼吸、饮食和皮肤摄入或者接触PAHs。通过多年研究发现，部分多环芳烃容易引发癌症，哮喘，免疫系统的混乱，或者是生殖系统问题，值得重视。

内胎基本由丁基橡胶、炭黑、油和硫磺促进剂组成。在胶料中，多环芳烃多来自由煤、石油提炼出来的原材料，本配方中增塑剂使用环烷油，硫磺是环保充油类，进厂都需要符合18项多环芳烃小于10 mg/kg，已经筑好第一道防线；普通炭黑一般由煤焦油，蒽油和乙烯焦油原材料炼出来，蒽油CBO-02中的多环芳烃PAHS含量最高。在我司的配方中，最有可能由它携带造成胶料不环保。

轮胎特别是童车胎，在儿童的骑行使用过程中，会频繁接触。由于儿童的免疫系统发育的不是很完善，更容易受危险物质的侵害。所以在使用中如何避免过多接触多环芳烃，是一件值得关注的事情。在童车的使用过程中，在不能减少接触的情况下，只能从减少轮胎散发出来的多环芳烃含量出发。本实验设计从减少内胎中的多环芳烃含量着手，并同时保证胶料的物理性能和制作工艺。

1 实验部分

1.1 主要原材料

IIR丁基橡胶，牌号532，浙江信汇新材料股份有限公司；炭黑N666，江西黑猫炭黑有限公司产品；炭黑N550，意大利卡博特公司产品；氧化锌、硬脂酸、硫磺、促进剂均为常用助剂。

1.2 基本配方

基本配方（质量份）：丁基橡胶（IIR532）100，氧化锌4.0，硬脂酸1.0，硫磺1.5，促进剂等2.5份，炭黑N660 71份，N550 63份，环烷油 18份。

1.3 主要设备与仪器

1.5L小型密炼机 GK1.5N），益阳橡胶塑料机械集团有限公司；IM550E密炼机，德国HF股份有限公司；F370密炼机，大连橡胶塑料机械股份有限公司产品；GT-M2000-A硫化测定仪，台湾高铁科技股份有限公司；AI-7000S 电子拉力机，台湾高铁科技股份有限公司；100 t框式平板硫化机，浙江省湖州市和孚橡胶厂。

1.4 试样制备

将丁基橡胶532加入转速为55 rpm的IM550E密炼机机中→加压30 s→加入炭黑后加压混炼2 min→提上顶栓加油→降下下顶栓加压至165 ℃排胶。然后将排出的混炼胶压出冷却，停放24 h后加硫。加硫程序如下，将无硫胶片、硫磺促进剂等加入转速为20 r/min的F370密炼机中，加压30 s→提上上顶栓清扫→加压至90 ℃排胶。

胶料停放24 h后,硫化各种需测试的试样。

1.5 测试分析

根据国家标准（硫化测定仪GB/T16584—1996），采用GT-M2000-A硫化测定仪测定胶料的硫化曲线。硫化胶的拉伸性能采用AI-7000S 电子拉力机，按照GB/T528—2009的国家标准执行。

2 结果与讨论

将在正常胶料中使用的N660炭黑与环保N550炭黑寄到专业检测机构检测18项多环芳烃结果后，从表1得出，N660产品在菲、荧蒽、芘、萘、苯并(e)芘和苯并（g，h，i）苝这几个物质的含量比环保N550多。同时，公司出口到德国的产品，是安装在童车胎上的内胎，需要符合德国产品安全委员会(AfPS)的环保要求Afps GS 2019:01 PAK（目前最新版），标准里类别2下的其他类产品表2，具体见表1里的德国标准。普通N660炭黑在菲、蒽、荧蒽和芘这4项总和上严重超标，不能应用于环保内胎。遂在童车内胎的胶料中使用超环保炭黑N550。

表1 N660炭黑与环保N550炭黑的多环芳烃检测结果

表2 2种炭黑的性能区别

炭黑的吸碘值与吸油值是它的关键性指标，决定了炭黑的基本性质。一般情况下，吸碘值越高，炭黑粒径越小，补强性越大；吸油值越高，结构越高，定伸应力和硬度都会增加。由于环保N550炭黑的吸碘值和吸油值都大于N666炭黑，在设计环保配方时，环保N550炭黑选择加入少一些，保持胶料的硬度和门尼不变，适应生产。

2个胶料在门尼、120 ℃焦烧、流变性能和老化前的硬度、拉伸强度的数据都很接近，配方的设计合理。环保胶料在拉断永久变形和撕裂比非环保胶料差8.6%和18.1%，但环保胶料在抗老化的性能较优异，老化后的变化率优于非环保胶料。环保胶料在实际生产中无异常，现已批量使用。

从表4的数据来看，混炼、加硫和硫化后的胶料含有的多环芳烃物质含量有波动，但波动不大。首先，胶料在密炼机中经过混炼和加硫工序，会存在一定程度的污染。不同胶料在一台密炼机里混炼然后切换，在进行环保胶料混炼和加硫前，即使对密炼机进行清理，也会存在死角。在混炼和加硫过程中，非环保物质被带入环保胶料中，造成轻微污染。同时，密炼机转子内部接触胶料面使用的齿轮油也存在环保和非环保，使用环保润滑油即可保证胶料环保；外部润滑油在油压的存在下一般不进入密炼机。其次，在内胎制造过程中，清理干净开炼机辊筒表面和托盘里的残余胶料是很有必要，这些残余的胶料一般是非环保胶料，混入多的话容易造成胶料不环保；开炼机的齿轮油也会对胶料造成一定的污染，但从表4的数据，对比加硫料硫化前胎筒看影响不大。

表4 环保胶料在各个阶段的多环芳烃含量差异

另外，有研究表明，热处理能有效去除多环芳烃的含量[3]。在胶料制作成成品胎的过程中，获取各个环节的胶料，跟踪测试胶料的多环芳烃的变化。从表4的数据分析，这时的高温对多环芳烃的含量不影响。平板硫化和硫化成内胎的过程中，需要依靠温度和压力完成硫化，整个过程都是在密闭环境中完成的，不利于多环芳烃物质的降解与挥发。在这个过程中，没有产生新的多环芳烃物质，只是在原有的基础上有轻微波动。

3 结论

（1）在现有内胎胶料中使用环保炭黑是降低多环芳烃含量的有效手段。

（2）首先选取低多环芳烃含量的材料，并在混炼和制造过程中，保证环保胶料不被污染，这是管控环保胶料的关键方法。

（3）平板硫化和模具硫化都对多环芳烃的含量降低没有影响。