许冬梅

（泉州环境监测中心站，福建 泉州 362000）

0 引言

随着我国经济的稳步、健康发展，城市化进程以及工业化进程不断加速，环境空气中挥发性有机物污染问题也日益突出。由于VOCs来源广泛，成分复杂，使得管理部门对其管控具有一定难度。为积极推进环境空气VOCs监测体系和能力建设，掌握重点VOCs浓度水平和变化规律，生态环境部印发《2019 年地级及以上城市环境空气挥发性有机物监测方案》《2020年挥发性有机物治理攻坚方案》，支撑开展臭氧污染防治工作，促进空气质量改善。2018年，福建省率先在全国出台省级臭氧污染防控指南，建立覆盖全省重点行业的挥发性有机物地方排放标准体系，实施精准治理减排项目，从源头上减排。 2020年泉州市印发实施《泉州市大气污染强化治理专项行动方案》《泉州市2020年挥发性有机物治理攻坚实施方案》，深入推进涉挥发性有机物、禁止燃放烟花爆竹等8个专项整治行动。“十三五”期间，泉州市环境质量状况总体优良，污染天气主要以臭氧污染为主，尤其是夏秋季节，臭氧污染已成为影响泉州市空气质量持续改善的痛点、堵点、难点。

VOCs 作为光化学反应中的重要污染物，可与氮氧化物发生光化学反应，同时也可与OH发生反应，对生成臭氧和二次有机气溶胶至关重要，直接影响环境空气质量[1]。因此，控制 VOCs 排放是城市地区近地表臭氧污染控制的关键。本文对2019—2021年泉州市城区大气挥发性有机物污染特征进行分析，为改善大气环境质量提供科学参考。

1 实验部分

1.1 采样地点和采样时间

监测点位位于泉州市鲤城区福建省泉州环境监测中心站6楼楼顶（地理坐标为 2 4° 54′20″N，118°34′35″E），距离地面高度约 30 m，靠近市中心，点位所属功能区为商业居住混合区。采样时间为2019年5月—2021年8月，采样时将清洗过并抽成真空的6 L苏玛罐接上校准过的流量控制器进行恒速采样（3.8 mL/min），流量控制器前端接上除臭氧小柱，每6 d采一个24 h样。

1.2 非甲烷总烃分析

采集后的样品连接到自动进样器上，编辑序列表后自动运行分析，采用双柱单检测器气相色谱法测定NMHC。以保留时间定性，峰面积定量。

1.3 挥发性有机物测定

气体样品通过预浓缩系统富集浓缩，气相色谱质谱联用法测定环境空气中挥发性有机物，以保留时间和质谱全扫描方式进行定性分析，内标法定量。

2 结果与讨论

2.1 非甲烷总烃测定结果

分析2019年5月—2021年8月共140个样品的NMHC测定结果，以月份为横坐标，NMHC浓度的月平均值为纵坐标，建立曲线如图1。由图可见，5—9月的NMHC浓度较其他月份高，尤其是7—9月份更高。由钟晋阳的研究结果可以看出，泉州市臭氧浓度的月变化呈现双峰模式，于每年的4—5月和9—10月出现高峰值[2]。这可能与光化学反应速率和 VOCs 来源的季节性差异有关[3]。由NMHC的测定结果可以看出，本地应在5—9月加大VOCs污染防治力度，尤其7—9月是削峰治理的重点时期。

图1 2019年5月—2021年8月非甲烷总烃测定结果

续表1

续表1

2.2 考察臭氧去除柱的影响

为考察臭氧去除柱对NMHC的影响，选取非甲烷总烃浓度比较高的月份（2019年6—9月）进行分析，结果如图2。由图可见，有臭氧去除柱的采样系统，NMHC浓度普遍比无柱的更高，而且，当NMHC浓度越高，臭氧去除柱的影响越大。因此，臭氧去除柱对NMHC的影响是比较大的，特别是在浓度高时，影响更甚，这可能是由于无柱系统中臭氧与VOCs发生反应，使其浓度降低。

图2 臭氧去除柱对测定结果的影响

2.3 挥发性有机物检出结果

采用气相色谱质谱联用法对2019年9月13日、19日、25日无柱和有柱共6个样品的挥发性有机物种类进行分析。研究显示，本方法可测定丙烯、二氟二氯甲烷、正十二烷等98种物质，线性回归方程及相关系数见表1。6个样品的NMHC及VOCs测定结果见表2。

表1 罐采样气相色谱质谱法测定的挥发性有机物种类及线性

表2 非甲烷总烃及VOCs测定结果对比表 （nmol/mol）

由表2可见：①在6个样品中，NMHC均高于VOCs。由于实际样品中VOCs的种类繁多，而实验室能检测的种类有限，所以VOCs 的各组分浓度之和低于NMHC，这与李佳等人的研究结果一致[4]。②NMHC与VOCs没有绝对的线性关系，但两者存在一定的正相关关系。当有柱和无柱的非甲烷总烃浓度相差比较大时，有柱样品的NMHC高于无柱，其VOCs浓度也较高，当其相差不大时，VOCs浓度也差别不大。③对样品的有机物种类进行分析，结果表明，在13日和19日的有柱样品中，浓度较高的目标物有：2-甲基戊烷、2-甲基丁烷、正己烷、2-甲基庚烷、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、乙酸乙烯酯等7种目标物，占比均＞60%，这些目标物在无柱样品中未检出或者浓度很低，可能是O3与有机物发生反应导致的。④在7种浓度较高的目标物中烷烃类占比超过50%，由于烷烃类有机物在FID上响应高[5]，同时FID上有响应的气态有机化合物及其衍生物也属于NMHC范围，因此，当实际样品的主要成分以烷烃类为主时，考虑到VOCs 监测成本较高，可以非甲烷总烃来表征VOCs的总量，但当VOCs 分子含有取代官能团时，如甲醛、1，1，1-三氯乙烷、四氯化碳等，李佳等[4]研究结果表明，其在 FID 上的响应系数与碳氢化合物的响应系数不同，NMHC 与 VOCs 的数值有较大差异，此时难以用NMHC对VOCs总量做出科学准确的评估，需同时结合VOCs的定性定量结果来弥补缺陷。

3 结论

（1）分析2019年5月—2021年8月共140个非甲烷总烃数据可以看出，5—9月的非甲烷总烃浓度较其他月份高，尤其是7—9月份更高，泉州市应在5—9月加大VOCs污染防治力度，尤其7—9月是削峰治理的重点时期。

（2）臭氧去除柱对非甲烷总烃采样的影响是比较大的，特别是在浓度高时，影响更甚，这可能是由于无柱系统中臭氧与VOCs发生反应，使其浓度降低。

（3）非甲烷总烃的测定结果与VOCs没有绝对的线性关系，但两者存在一定的正相关关系。

（4）当实际样品的主要成分以烷烃类为主时，可以非甲烷总烃来表征 VOCs的总量，但当VOCs 分子含有取代官能团时，需同时结合VOCs的定性定量结果来弥补缺陷。