刘丹，张晓略，杜砚文，毛敬侨，张恒

（1.泛亚汽车技术中心有限公司，上海 201201；2.上海关点质量检测技术服务有限公司，上海 201319；3.东华大学，上海 201620；4.美国Q-Lab 公司上海代表处，上海 201114）

高分子材料在使用过程中，因为光照、温度和潮湿等气候因素的影响，会产生不同程度的老化[1-2]。自然曝晒是评估材料耐候性较为可靠的方法之一[3]，将高分子材料及零部件放置在自然环境下进行曝晒试验，使得试样承受各种环境因素的综合作用，对试样进行定期外观及力学性能的评估，考察试样的耐候性能[4]，为预测高分子材料使用寿命提供依据[5]。自然曝晒试验的周期较长，不同地区、年份的气候差异可能很大，试验结果可重复性差，不同自然环境的试验结果往往不能进行直接比较[6]。

实验室加速耐候试验，通过模拟光照、温度及水分等环境参数，控制并提高试验强度，以缩短试验周期[7]。实验室加速耐候试验适合材料耐候性能的质量控制[8]。实验室加速耐候试验光源主要有碳弧灯、氙弧灯、荧光紫外灯和金属卤素灯等[9]。氙灯可以较好地全波段模拟太阳光，是目前高分子材料光老化试验的主要光源之一。实验室试验方法的缺点是模拟的环境参数有限，且试验条件相对户外实际条件较简单，试验结果与自然曝晒的一致性因材料而异。

太阳跟踪反射聚能户外加速曝晒试验[10]利用自然太阳光作为光源，白天自动跟踪太阳，使用多面反射镜，将太阳光全光谱反射并汇聚在试样上，实现多倍太阳光辐照，还可以根据需要对试样进行喷水，以模拟潮湿气候对试样的影响。试验使用自然太阳光，试验周期为自然周期（24 h），是一种国际上已经存在多年的户外加速试验方法[11]。

材料耐候试验目的可细分为质量控制、开发验证和寿命预测等。评估这几种试验方法，可为不同目的的试验方法的选择提供参考。本文将4 种高分子材料试样（2 种PC 材料，2 种PS 材料），分别进行佛罗里达自然曝晒试验（以下简称自然曝晒）、氙灯实验室加速试验（以下简称氙灯加速试验）和亚利桑那用户外太阳跟踪反射聚能装置加速曝晒试验（以下简称户外加速曝晒），定期测量试样的黄变值[12]。通过分析试验结果，来对比评估这几种试验方法。

1 试验

1.1 材料

本次试样的原料成分有聚碳酸酯和聚苯乙烯。聚碳酸酯（PC）是主链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，无色透明，具有良好的力学性能，耐冲击性能好，易于加工，作为工程塑料广泛应用于汽车工业、电子电器工业、医疗保健及玻璃工业[13]，如汽车天窗、车灯、仪表板等，因此研究聚碳酸酯的老化性能对其应用很重要。PC 材料在自然曝晒过程中容易发生酯基的Fries 光重排反应和偕二甲基光氧老化反应，老化产物含变色基团，从而产生黄变[14]。

聚苯乙烯（PS）的侧链上连接着侧苯基，苯环在紫外光的作用下容易形成醌式结构而变黄[15]。也因为其老化周期相对较短，试样制备时稳定性好，纯聚苯乙烯避免了高分子材料复杂的化学结构对老化的影响[16]，所以聚苯乙烯常被选作标准材料来评估老化试验的重现性。

将4 种试样分别用代号PC1、PC2、PS1 和PS2表示。PC1 是国内企业开发的标准参照样；PC2 为车灯用聚碳酸酯材料；PS1 是用于SAE J2412 及SAE J2527 标准比对测试的商业参照样；PS2 为通用级聚苯乙烯材料。

1.2 主要设备及仪器

实验室设备：户外标准曝晒架、太阳跟踪反射聚能曝晒装置、氙灯老化箱、色差计等。

1.3 自然曝晒

自然曝晒在佛罗里达进行，站点气象信息见表1[17]。在佛罗里达按照SAE J1976 A 方法进行有背板自然曝晒试验[18]，试样面向赤道与水平夹角为5°。每2 个月对试样进行1 次性能评估。

表1 佛罗里达站点地理位置及气候特点Tab.1 Geographical location and climate conditions of Florida

1.4 氙灯加速试验

按照SAE J2527 汽车外饰氙灯加速试验标准[19]进行氙灯加速试验，试验参数见表2。

表2 氙灯加速试验循环参数Tab. 2 Xenon lamp weathering test parameters

1.5 户外加速曝晒

在Q-Lab 公司美国亚利桑那曝晒场用Q-TRAC太阳跟踪反射聚能曝晒装置进行户外加速曝晒。试验根据ASTM G 90[20]的循环3，晚上7 点至早上5 点期间，水喷淋3 min，停止12 min，每小时重复4 次，白天不进行水喷淋。每隔10 d 测量1 次试样的黄变值。50 d 的试验过程中，录得总辐照量4428 MJ/m2，其中紫外辐照量为180MJ/m2。

1.6 试样性能评估

试样颜色变化的评定参照SAE J1545[21]，选用CIE L*a*b 色空间、D65 光源、10°观察角、镜面反射包含条件进行测定[22]。测量颜色的L值（明度）、a值（红绿相）、b值（黄蓝相），测量3 次取平均值。因为试样的颜色变化主要来源于b值的变化，所以计算Δb，即黄变值[23]，来反映试样的老化。

2 结果

4 种试样在佛罗里达自然曝晒、氙灯加速试验和Q-TRAC 户外加速曝晒的黄变值分别如图1—3 所示。3 种试验条件中，4 种试样黄变值与曝晒时间都基本呈线性关系。

图1 佛罗里达自然曝晒结果Fig.1 Natural exposure results in Florida

3 加速试验与自然曝晒的对比分析

3.1 相关性分析

图2 SAE J2527 标准氙灯加速试验结果Fig.2 Xenon lamp accelerated weathering test result with SAE J2527

图3 亚利桑那太阳跟踪反射聚能户外加速曝晒试验结果Fig.3 Test result from accelerated outdoor exposure with concentrated natural sunlight in Arizona

皮尔逊相关系数[24]是度量2 个变量序列之间相关程度的一种常用方法[25]。皮尔逊相关系数值介于-1和1 之间，其值越大，相关性越好，在0.8～1 为极强正相关。选取试样老化黄变程度相当，不同方法的相应时间节点来做比较，分别计算120 d 的自然曝晒与50 d 户外加速曝晒和14 d 氙灯加速试验间的皮尔逊相关系数。

SAE J2527 氙灯加速试验方法与佛罗里达自然曝晒的相关系数为0.88，户外加速曝晒与佛罗里达自然曝晒的相关系数高达0.96。2 种加速试验方法和自然曝晒都属于极强相关，户外加速曝晒方法比氙灯加速试验方法与佛罗里达自然曝晒的相关性更好，可能的原因有：户外加速曝晒在自然环境中，利用的自然太阳光，且试验周期和自然曝晒相同（24 h），而氙灯加速试验在人工环境，使用的人工光源与太阳光会有一定的差异，且试验周期（3 h）较短。

3.2 加速倍率比较

因为氙灯加速试验与户外加速曝晒相对于自然曝晒的相关系数都很高，所以可以进一步考察2 种加速方法相对自然曝晒的加速倍率。根据达到相同黄变值时不同方法所需要的时间来求加速倍率，加速因子（AF）[26]根据式（1）来计算，即加速方法相对于自然曝晒的加速倍率。

式中：AF为加速因子；t1为达到指定黄变值时的自然曝晒天数；t2为达到相同黄变值时加速试验的天数。通过加速试验终止时的黄变值，在图1 中找出对应的自然曝晒所需天数，计算3 种试样加速倍率，及加速倍率的平均值和变异系数，结果见表3、表4。

由表3 和表4 可以看出，亚利桑那户外加速曝晒相对于佛罗里达自然曝晒的平均加速倍率为 2.9，SAE J2527 氙灯加速试验相对于佛罗里达自然曝晒的平均加速倍率为10，氙灯加速试验的加速倍率大于户外加速曝晒。佛罗里达的自然曝晒环境比世界上的大多数地方要严酷许多，近3 倍的户外加速曝晒的加速倍率可以满足大多数验证试验的需求。

表3 Q-Trac 户外加速曝晒相对于自然曝晒的加速倍率Tab.3 Accelerating factor of Q-Trac sunlight concentrator test

另外，4 种试样氙灯加速试验的加速倍率变异系数（50%）远大于户外加速曝晒的加速倍率变异系数（10%）。较低的加速倍率变异系数，更有利于加速试验中不同试样之间的平行比较。表4 中PC2 试样的氙灯加速试验的加速倍率（19 倍）是PC1 试样的加速倍率（5.9 倍）的3 倍多，其原因可能来自相同的加速方法中参数的加强（更高光强、更高温度、更多紫外线等），作用在不同材料的实际效果会有差异，有些材料可能会对某些波段的紫外线更敏感，某些材料可能对温度更敏感，脱离材料谈加速方法的加速倍率意义不大。在质量控制中，设定实验室氙灯加速试验时长和指标要求时，建议对于不同材料要区别对待。

表4 氙灯加速试验相对于自然曝晒的加速倍率Tab.4 Accelerated rate of xenon lamp accelerated weathering test

3.3 区分度分析

3 种曝晒条件下，4 种试样曝晒时间不同但黄变值相当的结果比较如图4 所示。从图4 中可以更直观地看出，Q-Trac 户外加速曝晒与佛罗里达自然曝晒试样结果排序的一致性，明显好于SAE J2527 氙灯加速试验与佛罗里达自然曝晒试样结果排序的一致性。同时，从图4 还可以看出，同一试验方法中，佛罗里达自然曝晒和Q-Trac 户外加速曝晒中试样的的差别明显大于SAE J2527 试验结果。

图4 4 种试样在3 种试验方法下最终黄变值Fig.4 yellowing degree of four materials under three tests

这里尝试用区分度来表达2 种加速老化方法对不同材料的区分能力。在不同领域，区分度有不同的计算方法[27]，统计学中的变异系数可以表达结果的离散程度。本文用变异系数来表征试验方法的区分度，分别计算同一组试样在不同试验条件下试验结果（黄变值）的变异系数，结果见表5。在Q-Trac 加速试验中，4 种试样黄变值的变异系数（56%）和自然曝晒的（59%）相当，而SAE J2527 氙灯加速试验中的4种试样黄变值的变异系数（36%）要小很多。变异系数反应结果的离散程度，相关性好的前提下，试验方法的变异系数越大，该方法对被测的一组试样的区分能力越强，越有利于考察材料性能差异。

表5 4 种试样在3 种试验方法下黄变值的变异系数Tab.5 Coefficient of Variation of four materials’ yellowing degree under three tests

4 结论

通过对3 种耐候试验方法的相关性、加速倍率、加速倍率的变异系数和区分度的分析，可以得出以下结论：

1）户外加速曝晒和自然曝晒的相关系数明显高于氙灯加速试验和自然曝晒的相关系数。

2）户外加速曝晒相对自然曝晒的加速倍率小于氙灯加速试验相对自然曝晒的加速倍率。

3）户外加速曝晒相对自然曝晒的不同样品，加速倍率的相对差异也小于氙灯加速试验，有利于加速试验时试样之间的平行比较。

4）自然曝晒和户外加速曝晒中，试样之间的性能差异比氙灯加速试验中的更明显，有利于试样之间的区分比较。

总之，除了加速倍率小于氙灯加速试验外，户外加速曝晒较好地均衡了相关性、加速性、加速一致性和区分度，适合高分子材料的配方筛选、工艺改进时验证性对比试验和寿命预测。另外，此次研究结果基于选取的几种通用材料，不一定适用其他材料。