杨国昊，孙杰，宋佳，刘天，孙海静，王保杰

（1.沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159；2.中国航发沈阳黎明航空发动机有限责任公司技术中心，沈阳 110043）

封严涂层是使役在航空发动机的一种由热喷涂技术制备的特种涂层，用于降低发动机的径向气流间隙[1-2]。封严涂层一般应用在飞机发动机压气机机匣内壁，控制飞机发动机中静子与转子部件的间隙间隔，减少发动机在运转过程中漏气的比例，使飞机获得更高的推重比[3-5]。一般而言，封严涂层是由金属相（如Al、Si、Cu 等）和高孔隙率的润滑相（如氮化硼、聚苯脂、硅藻土等）组成，金属相具备耐腐蚀性、耐磨损性、耐冲击性等性能，润滑相使涂层更有弹性，提高孔隙率以降低硬度[6-9]。两相组合后的封严涂层拥有较好的热稳定性、耐冲击性、可磨耗性、耐腐蚀性以及与基体优良的结合性能[9-11]。

Al/BN 是应用比较广泛的封严涂层[12]，在工作及存放环境中，其破坏形式基本分为2 种情况：第1 种是在高温、高速气体冲击的运转过程中，涂层会受到冲蚀、高温氧化等腐蚀形式[13-14]；另外一种是飞机在海洋环境中存放时，高盐度的条件作为良好的腐蚀介质，以至于涂层内部进行着复杂的电化学腐蚀，电化学腐蚀是封严涂层降解的主要形式[15]。其中电化学腐蚀的主要形式有电偶腐蚀和孔洞腐蚀，产生腐蚀的一部分原因是热喷涂时会产生裂纹、凹坑、成分不均匀等现象，再就是因涂层本身需要提高孔隙率来降低硬度[16-17]。目前对Al/BN 封严涂层的常规性能测试比较多[18]，曹玉霞等[19]对Al/BN 封严涂层的维氏硬度和结合强度进行了性能测试。Xue 等[20]研究了Al/BN 封严涂层的摩擦过程，并对摩擦机理进行了分析。为研究海洋环境对涂层更真实的影响，宋佳等[21]研究了Al/BN封严涂层在实际环境中的性能退化过程。雷兵等[22]研究了Al/BN 封严涂层在氯化物溶液中的腐蚀行为。

目前对Al/BN 封严涂层的力学性能测试比较多，对于Al/BN 封严涂层的腐蚀行为研究很有必要。本文使用电化学、微观形貌等方法，研究了在盐雾环境中Al/BN 封严涂层的腐蚀行为，对Al/BN 封严涂层的腐蚀过程进行了研究分析。

1 试验

1.1 试验试剂及试样制备

试验中所使用的试剂为氯化钠（分析纯，天津市大茂化学试剂厂）。试验所用材料为Al/BN 封严涂层，其具体的喷涂结构如图1 所示。它由基体、粘结层和面层组成，其成分依次为0Cr17Ni4Cu4Nb（不锈钢）、NiAl 粘接层涂层和Al/BN 面层。NiAl 层和Al/BN 面层均采用等离子喷涂技术制备，NiAl 层和Al/BN 面层的厚度分别为0.10～0.20 mm 和(1.50±0.1) mm。喷涂的主要工艺参数：氩气流量为3.28～4.10 m3/h，氢气流量为0.45～0.61 m3/h，电流为500～550 A，电压为65～85 V，送粉速率为65～95 g/min，喷涂距离为50～300 mm。将保持原始状态的10 mm×10 mm 的片状Al/BN 封严涂层采用704 硅橡胶进行封样，等待704硅橡胶自然风干后，将试样保存在干燥器中以备用。

图1 喷涂结构Fig.1 Schematic diagram of Spraying structure

1.2 方法及表征

Al/BN 封严涂层在海洋环境下的腐蚀试验按照GB/T 10125—2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》进行[23]。在盐雾实验箱中分别试验24、48、72、96 h后取1 组试样，分别使用光学显微镜和电子扫描显微镜（SEM，MIRA3 型，TESCAN 公司）等仪器对Al/BN封严涂层在不同测试时间的形貌进行记录，并采用X-射线衍射仪（XRD, D/max-2200PC 型，日本日立公司）对不同测试时间的试样分析腐蚀产物的物相组成。其中，XRD 的扫描范围为10°≤2θ≤100°，扫描速度为10 (°)/min。

使用电化学测试来评价Al/BN 封严涂层在盐雾试验中的腐蚀性能。电化学测试使用型号CS350H（武汉科思特仪器股份有限公司）的电化学工作站进行。试验使用三电极系统，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为Al/BN 封严涂层，并进行电化学阻抗（EIS）和电化学极化测试（Tafel）。电化学阻抗和极化测试都等开路电位稳定时开始。阻抗测试参数：交流幅值为10 mV，频率从10 000 Hz 开始到0.01 Hz 停止。极化测试参数：电位扫描区间为相对开路电位为±0.5 V 之间，扫描速率为5 mV/s。

2 结果及分析

2.1 Al/BN 封严涂层在盐雾条件下的表面形貌形貌及相组成分析

首先使用光学显微镜对不同试验时间（0、24、48、72、96 h）的Al/BN 封严涂层的宏观形貌进行观察，如图2 所示。随着时间的延长，涂层无成片剥落现象发生，但涂层表面的白色颗粒腐蚀产物越来越多，白色颗粒有脱落现象发生，基体无任何明显变化。这个现象说明，随着时间的延长，Al/BN 封严涂层的腐蚀程度逐步加深。

图2 不同中性盐雾时间后Al/BN 封严涂层的光学图像Fig.2 Optical images of Al/BN sealing coating after different neutral salt spray time

为了对Al/BN 封严涂层做详细的观察，使用SEM方法，对进行了不同盐雾试验时间条件下Al/BN 封严涂层的微观形貌进行了测试，如图3 所示。从图3 中可以看出，未经过盐雾腐蚀的Al/BN 封严涂层表面凹凸不平，并有许多孔洞，也存在许多形状不规整的圆形球体。当经过盐雾腐蚀24 h 后，涂层表面变得更平整，孔洞数量在减少，球状物体也在减少。当经过盐雾腐蚀48 h 后，可明显观察到白色光亮的腐蚀产物，观察整片涂层表面，找不到球状物体，并有裂纹产生，已无孔洞，孔洞被白色光亮物质堵住，初步认定此物质为腐蚀产物。此现象说明由于腐蚀产物堵住孔洞，腐蚀速度会相对减慢。当经过盐雾腐蚀72 h后，观察表面腐蚀产物减少，有脱落的可能性。由光学照片得出结论，腐蚀产物为白色颗粒物质，结合力很弱，所以推断腐蚀产物减少是由产物脱落造成的。由于腐蚀产物脱落，露出更多被腐蚀后的涂层表面，表面的裂纹更密集，并有白色小晶体。当经过盐雾腐蚀96 h 后，涂层表面的腐蚀产物发生龟裂现象，说明腐蚀产物不会起到良好的隔绝介质作用。

图3 不同中性盐雾时间后Al/BN 封严涂层的SEM 形貌Fig.3 SEM images of Al/BN sealing coating after different neutral salt spray time

为了确定腐蚀产物成分，对涂层腐蚀前后EDS能谱进行对比，对比结果如图4 所示。图4a 为未经盐雾腐蚀试样的能谱，在Al/BN 封严涂层中，SiO2作为粘结剂的存在，存在涂层内部。未腐蚀前有孔洞存在，且SiO2有挥发性，所以有Si 峰存在。图4b 为盐雾腐蚀96h 后试样的能谱，显示有Al、O、Cl 等3 种元素。对比图4a、b 可以发现，Si 元素在图谱中消失不见，是因为腐蚀后孔洞有腐蚀产物堆积，且通过SEM 只能看到涂层表面的元素，所以Si 元素消失不见。EDS 中Cl、O 的峰很高，说明腐蚀的很严重。由 EDS 结果初步猜测，腐蚀产物为Al2O3。

图4 不同中性盐雾时间后Al/BN 封严涂层的能谱Fig.4 Energy spectrum of Al/BN seal coating after different neutral salt spray time

由EDS 分析出腐蚀产物的主要成分，为更进一步了解腐蚀产物，对腐蚀产物做了X 射线表征手段，结果如图5 所示。由图5 可知，腐蚀后的Al/BN 封严涂层产生新的峰，新产生的峰并不是很高，是因为腐蚀产物很薄，并且易脱落，以至于XRD 难打出很高的峰。腐蚀后新打出的峰，经比对后与EDS 结果相对应，所以证实腐蚀产物为Al2O3。

图5 Al/BN 封严涂层不同盐雾时间的XRD 图谱Fig.5 XRD patterns of Al/BN seal coatings at different salt spray times

2.2 电化学行为分析

为了进一步了解Al/BN 封严涂层的腐蚀行为，对经历不同盐雾时间后的Al/BN 封严涂层进行了电化学测试。在3.5% NaCl 溶液中对Al/BN 封严涂层进行的动电位极化曲线测试，结果如图6 所示。由图6 可知，Al/BN 封严涂层盐雾腐蚀后，自腐蚀电位和电流均整体往正方向移动。Al/BN 封严涂层盐雾前后的动电位极化曲线有很大差别，但盐雾腐蚀后试样的极化曲线阴、阳级的塔菲尔斜率十分相近。通过Tafel 直线反推法拟合可以得到自腐蚀电流密度Jcorr和电位Ecorr，结果见表1。由表1 数据可以发现，自腐蚀电流密度先降低、再升高，进一步认证了在0～48 h 时，涂层由于多孔结构，刚开始涂层与溶液的接触面积大，随着时间的推移，腐蚀产物的累积，涂层内部氧气减少，所以腐蚀速度减缓。在48～72 h 时，由于腐蚀产物堵住多孔涂层的空洞，氧气的供应受阻，使腐蚀速度进一步减慢。在72～96 h 时，腐蚀产物有龟裂现象，推测当时的腐蚀产物为Al(OH)3，经过脱水后变为Al2O3，与XRD 结果相对应。H2通过腐蚀产物裂缝流出，Cl-透过腐蚀产物进入孔洞内，加速Al3+离子水解，导致腐蚀速率升高。

表1 不同中性盐雾时间后Al/BN 涂层的极化曲线的拟合结果Tab.1 Parameters extracted from potentiodynamic polarization curves of Al/BN coating after different neutral salt spray time

图6 Al/BN 封严涂层的动电位极化曲线Fig.6 Potentiodynamic polarization curves of Al/BNseal coating

对Al/BN 封严涂层在不同盐雾腐蚀时间的阻抗（EIS）进行了测试，Nyquist 曲线如图7 所示。在图7 中可得到，阻抗谱总体都呈现2 个容抗弧，高频容抗弧是双电层的信号反馈，低频容抗弧是腐蚀介质的反应特征。Al/BN 封严涂层阻抗图的低频部分，在盐雾腐蚀的前后，有感抗弧的出现和消失。根据曹楚南等[24]研究指出，无论是自腐蚀现象或阳极腐蚀的情况下，阻抗图谱的低频部分有感性收缩的现象，这种感性收缩是随时间减弱并消失不见的，消失不见时有孔蚀形成。Al/BN 涂层中的Al 单质为钝态金属相。在盐雾腐蚀后，感抗弧的消失说明可能发生孔蚀。在图8 的Bode 图中，5 条曲线的Angel-lgf图中都有2 个峰，表明腐蚀历程都是2 个时间常数。

图7 Al/BN 封严涂层的Nyquist 图Fig.7 Nyquist diagram of Al/BN seal coating

图8 Al/BN 封严涂层的Bode 图Fig.8 Bode diagram of Al/BN seal coating

选取图9 中所示的R{Q[R(QR)]}等效电路对EIS数据进行拟合。图9 中电路的元素定义如下：R1为溶液电阻；R2为电荷转移电阻；R3为腐蚀产物膜电阻；Q1是双电层电容；Q2腐蚀产物膜电容[25]。拟合数据见表2，R3先增大、后减小，在72 h 时，腐蚀产物的膜电阻最大，与极化曲线72 h 时的自腐蚀电流密度最小相对应。因此，把最值72 h 作为分界点，把腐蚀分为2 个阶段。

表2 不同中性盐雾时间后Al/BN 封严涂层的EIS 数据的拟合结果Tab.2 Fitting results of EIS data of Al/BN sealing coating after different neutral salt spray time

图9 Al/BN 封严涂层的等效电路Fig.9 Equivalent circuit diagram of Al/BN seal coating

3 结论

1）在96 h 盐雾试验中，Al/BN 封严涂层的腐蚀可分为2 个阶段，阶段Ⅰ（0～72 h）为孔蚀形成期，自腐蚀速度降低，与之对应的阻抗值升高；阶段Ⅱ（72～96 h）为孔蚀发展期，自腐蚀速度升高，与之对应的阻抗值降低。

2）腐蚀产物为白色凝胶状的Al(OH)3，经脱水后成为白色颗粒状的Al2O3。在一定时间内，腐蚀产物的生成使自腐蚀速率降低。当腐蚀产物一定量时，涂层内部形成自催化效应，内部会呈现酸性环境，加速腐蚀。