李利霞

（广东省东莞生态环境监测站，广东 东莞 523000）

南方某工业型城市作为酸雨控制区，“十三五”期间共设2个降水采样点，全年逢雨必测。监测项目主要为降雨量、pH值和电导率；同时开展离子成分监测，包括Ca2+、NH4+、Mg2+、Na+、K+、SO42-、NO3-、Cl-和F-共12项。

1 评价标准

根据《酸沉降监测技术规范》（HJ/T165-2004）、《酸雨控制区和二氧化硫控制区划分方案》（环发〔1998〕86号）等技术规范对南方某工业型城市降水质量进行评价和现状分析。以pH为5.6作为划分酸雨的界限，pH＜5.6为酸雨；降水pH平均值采用氢离子（H+）雨量加权法计算。各离子浓度平均值按雨量加权算术平均值计算，识别降水中的关键阴阳离子。采用时空格局法和秩相关系数法等方法揭示2011—2020年降水pH值、酸雨频率、降水化学成分浓度等主要指标的变化趋势。

2 降水质量现状

2020年南方某工业型城市 2个测点共收集降水样品121个，其中酸雨样品12个，酸雨频率为9.9%；采水量3001.5mm，其中酸雨量395.0mm，占总水量13.2%。全年降水pH范围在5.09～7.74，降水pH年均值为5.94，酸雨pH值为5.41。虽然降水pH年均值>5.6，但仍有酸雨。

降水的化学组分反映出降水污染的特征。降水中起致酸作用的阴离子含量SO42->NO3-> Cl->F-，由此可见二氧化硫仍然是该市降水酸化的主要因素，但氮氧化物的致酸作用不容忽视。主要阳离子为Ca2+、NH4+和Na+，碱性颗粒物中的铵和钙对酸雨起中和作用。

3 降水质量变化趋势

3.1 降水酸度、酸雨频率变化趋势

采用spearman秩相关系数法分析2011—2020年降水质量变化趋势，降水pH最低值、降水pH年均值和酸雨pH年均值呈上升趋势，降水酸度明显减弱，降水质量显著好转。从2015年开始，降水pH年均值均大于5.6，酸雨频率均小于20%，如表1所示。

表1 “十二五”和“十三五”期间南方某工业型城市降水质量变化趋势

“十二五”期间，南方某工业型城市降水pH年均值显著上升，酸雨频率下降明显；“十三五”期间降水pH年均值略有起伏，总体呈上升趋势，由2016年的5.88上升至2020年的5.94。酸雨频率保持较低水平，有所起伏，总体呈下降趋势，由2016年的12.6%下降至2020年的9.9%；酸雨污染状况较“十二五”时期呈明显改善，降水质量保持较好水平。

3.2 化学成分变化趋势

2011—2020年南方某工业型城市降水中的化学成份及其变化趋势如表2所示：降水化学组分阴离子SO42、NO3-、F-、CL-均无明显变化；降水化学组分阳离子NH4+浓度呈下降趋势，Ca2+、Mg2+、K+和Na+浓度无明显变化。降水中 SO42-/NO3-范围在0.77～2.62，10年来 SO42-/NO3-的范围值明显收窄，酸雨类型已从硫酸型转化为硫酸硝酸混合型。这与南方某工业型城市近十年来大力推进SO2减排工作有关。降水中NH4+/Ca2+范围在0.08～1.79，整体呈下降趋势，Ca2+对酸雨的中和作用逐渐增大。

表2 2011—2020年南方某工业型城市 降水化学成分浓度变化趋势分析

4 原因分析

工业生产、能源消费等排放出来的二氧化硫，以及工业锅炉及机动车排放出来的氮氧化物是引起酸雨的主要污染物，污染物经过发生液相氧化反应，形成硫酸雨滴和硝酸雨滴，最后降落在地面上，形成了酸雨。“十三五”期间，该市降水质量明显好转，酸雨频率保持较低水平，主要原因有以下两点。

4.1 大气污染物减排改善城市降水质量

“十三五”期间，南方某工业型城市 以“加快转型升级、建设幸福南方某工业型城市 ”为目标统领全市环境保护和生态建设工作，以创建国家节能减排财政政策综合示范市为契机，大力推进污染减排，推动水乡地区“两高一低”企业退出整治、推动大型工业锅炉提标改造。同时，大力淘汰黄标车、老旧车，全市污染防控水平不断提升。2020年，二氧化硫、氮氧化物比2015年分别削减16.2%和9.7%，顺利完成省下达的“十三五”污染减排考核任务和节能减排示范市目标任务。

4.2 氮氧化物对酸雨形成的贡献率加大

“十三五”期间，二氧化硫、氮氧化物排放量虽然大幅度削减，但氮氧化物排放量的削减比例远远低于二氧化硫，而随着机动车保有量增加，机动车排放NOx的贡献比例也在加大，多重因素叠加，导致氮氧化物排放总体占比增加，降水中起致酸作用的阴离子SO42-/NO3-比值发生较大变化，酸雨类型已从硫酸型转化为硫酸硝酸混合型，氮氧化物对酸雨形成的贡献越来越明显。

5 降水相关性分析

5.1 关联分析

2011—2020年南方某工业型城市降水pH年均值从5.02上升至5.94，选取了可能与降水pH年均值相关的9项指标，利用IBM SPSS软件计算双变量皮尔逊相关系数，结果如表3所示。与降水pH年均值关联性较强的指标分别为：NO2年均浓度（-0.923）、PM10年均浓度（-0.888）、原煤消费量（-0.866）、NO2排放量（-0.849）、SO2排放量（-0.798）、GDP（0.801）、机动车保有量（0.758）。

表3 南方某工业型城市降水pH年均值相关性分析

5.2 预测

GDP、机动车保有量、常住人口等指标都与降水pH年均值呈正相关，采用GDP代表正相关指标；NO2年均浓度、PM10年均浓度、原煤消费量、NO2排放量、SO2排放量等指标都与降水pH年均值呈负相关，选取关联性较强的NO2年均浓度代表负相关指标来预测“十四五”期间降水pH年均值变化趋势。

绘制降水pH年均值-GDP散点图，采用对数函数进行回归分析，公式为y = 1.3614 ln（x） - 6.3975，R2为0.6950。当南方某工业型城市 GDP达12600亿元左右时，预测降水pH年均值可能升高至6.5，如图1所示。

图1 通过GDP预测“十四五”期间南方某工业型城市降水pH年均值

绘制降水pH年均值-NO2年均浓度的散点图，采用一元线性函数进行回归分析，公式为y = -0.0536 x + 7.6542，R2为0.5758。当南方某工业型城市 NO2年平均浓度下降至24μg/m³时，预测降水pH年均值可能升高至6.4，如图2 所示。

图2 通过NO2年均浓度预测“十四五”期间南方某工业型城市降水pH年均值

综上所述，预测南方某工业型城市 “十四五”期间降水pH年均值将呈上升趋势，2025年可能上升至6.4～6.5。