尹成先, 班喜玲, 张娟涛, 徐秀清, 王 远, 范 磊, 张军平

(1. 中国石油集团工程材料研究院有限公司, 陕西 西安 710077; 2. 石油管材及装备材料服役行为与结构安全国家重点实验室, 陕西 西安 710077; 3. 西北工业大学化学与化工学院, 陕西 西安 710129)

0 前 言

加氢裂化过程中，氯化铵的腐蚀是造成设备和管道腐蚀的主要原因之一[1-3]，油品中的氯化物及氮化物会生成HCl和NH3，HCl与NH3反应生成NH4Cl结晶析出而结垢，迅速堵塞管束。NH4Cl沉积后，由于铵盐具有吸湿性，能吸收反应流出物中的水，或在水洗的水量不足时，在沉积的管壁处形成强酸腐蚀环境的高浓度NH4Cl水溶液，从而造成垢下腐蚀[4，5]。工业上常用注水的方法来溶解NH4Cl，但NH4Cl水溶液会发生水解生成HCl，在金属表面会发生直接的HCl腐蚀，同时注水会带入大量溶解氧，极大地促进了腐蚀[6，7]。目前关于NH4Cl腐蚀缓蚀剂的报道主要集中在电池中Zn在NH4Cl溶液中的缓蚀，对NH4Cl溶液中碳钢用缓蚀剂仅有少量报导[8-10]。三嗪化合物是一类分子中含有多个氮原子的杂环化合物，其毒性低，价格低廉，是一种具有应用潜力的优良缓蚀剂[11]，三嗪化合物中引入C=S或SH后会增强其缓蚀性能，同时C=S或SH的还原性对溶解氧的腐蚀也有一定的抑制作用[12]。本工作以硫脲、甲醛和环己胺为原料合成了5-环己基-1,3,5-三嗪-2-硫酮，并考察了其在NH4Cl溶液中对10号钢的缓蚀性能，以期对碳钢在NH4Cl溶液中的腐蚀抑制研究起到一定的指导作用。

1 试 验

1.1 5 - 环己基 - 1,3,5 - 三嗪 - 2 - 硫酮的合成

三口烧瓶中加入0.2 mol硫脲和0.4 mol甲醛水溶液，再加入0.2 mol环己胺，搅拌下升温至70 ℃反应2 h，降温析出白色固体，过滤后用蒸馏水重结晶，过滤，真空干燥后即得5-环己基-1,3,5-三嗪-2-硫酮。以上试剂均为分析纯。反应的化学方程如式(1)所示：

(1)

1.2 失重法

采用10号钢标准腐蚀试片，尺寸为50 mm×10 mm×3 mm，将试片分别用80，800，1 000号的砂纸逐级打磨，用丙酮和乙醇清洗除油，再用去离子水冲洗，干燥称重备用。配制2%(质量分数)NH4Cl水溶液，将试片分别悬挂于添加不同浓度缓蚀剂的锥形瓶中，在50～80 ℃水浴中腐蚀4 h。腐蚀试验结束后取出试片用去膜液除去腐蚀产物，乙醇和去离子水清洗，干燥后称重，分别按式(2)和式(3)计算腐蚀速率和缓蚀率。

(2)

式中v——腐蚀速率，mm/a

Δm——试片试验前后质量差，g

ρ——试片密度，g/cm3

t——试片腐蚀时间，h

s——试片表面积，cm2

(3)

式中η——缓蚀率，%

v0，v1——添加缓蚀剂前后试样的腐蚀速率，mm/a

1.3 电化学方法

采用CHI650E电化学工作站对不同条件下的10号钢电极在2% NH4Cl水溶液中的电化学性能进行测定，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为石墨电极，工作电极的面积为1.0 cm2，分别用80，800，1 000号砂纸逐级打磨，用丙酮和乙醇清洗除油，再用去离子水冲洗，干燥后进行电化学测定。测试温度为50～80 ℃。极化曲线的扫描速率为0.01 V/s，扫描范围为-150～200 mV(vsEcorr)。

采用式(4)计算缓蚀剂的缓蚀效率：

(4)

2 结果与讨论

2.1 合成产物的结构表征

采用AVATAR-360傅里叶红外光谱仪和AVANCE 800核磁共振仪对合成产物的结构进行了表征，其结果见图1和图2。从图1可知，3 200 cm-1为-NH-的伸缩振动吸收峰，2 920 cm-1为-CH的对称伸展振动吸收峰，1 550 cm-1为-NH-的弯曲振动吸收峰，1 380 cm-1为C=S的拉伸振动和变形振动的倍频和组合频率引起的吸收峰，1 200 cm-1为C-N的伸缩振动吸收峰。

从图2可知，7.16 ppm处为-NH-的化学位移峰，4.32 ppm处为-N-CH2-N-的化学位移峰；2.70 ppm处为环己基上与N相连的C上的氢的化学位移峰，1.96～1.25 ppm处为环己基上其他亚甲基上氢的化学位移峰。相应的面积比为2∶4∶1∶10。红外和核磁共振结果分析表明合成的物质为5-环己基-1,3,5-三嗪-2-硫酮。

2.2 失重法结果

采用失重法测定了5-环己基-1,3,5-三嗪-2-硫酮在50～80 ℃、2%NH4Cl溶液中对10号钢的缓蚀性能，腐蚀时间为4 h，其结果见表1。从表1可以看出，2%NH4Cl水溶液在不同温度下对10号钢均有较大的腐蚀，未加缓蚀剂时，随着温度升高，10号钢的腐蚀速率随之增大。加入5-环己基-1,3,5-三嗪-2-硫酮后能在一定程度上抑制2%NH4Cl水溶液对10号钢的腐蚀。随着温度的升高，5-环己基-1,3,5-三嗪-2-硫酮的缓蚀性能下降很快，这主要是由于5-环己基-1,3,5-三嗪-2-硫酮为有机吸附型缓蚀剂，随着温度升高，其在铁表面的脱附严重而导致的。

表1 5-环己基-1,3,5-三嗪-2-硫酮在2% NH4Cl溶液中对10号钢的缓蚀性能Table 1 Corrosion inhibition efficiency of 5-cyclohexyl-1,3,5-triazinane-2-thione for 10 steel in 2% NH4Cl solution

2.3 极化曲线

图3为在不同温度的2%NH4Cl水溶液体系中添加不同浓度5-环己基-1,3,5-三嗪-2-硫酮时测得的10号钢电极的动电位极化曲线。通过极化曲线拟合得到了相应的电化学腐蚀数据，其结果见表2。

表2 不同温度下2% NH4Cl溶液中添加不同浓度5-环己基-1,3,5-三嗪-2-硫酮时电极的电化学参数Table 2 Electrochemical parameters of the electrode with different concentrations of 5-cyclohexyl-1,3,5-triazinane-2-thione in 2% NH4Cl solution

从图3、表2可知，在不同温度下体系中加入5-环己基-1,3,5-三嗪-2-硫酮后，电极的自腐蚀电流密度随着添加量的增大均减小，说明5-环己基-1,3,5-三嗪-2-硫酮在不同温度下对10号钢均有一定的缓蚀效果。在50 ℃和60 ℃时加入缓蚀剂后，电极的自腐蚀电位变化不大，此时5-环己基-1,3,5-三嗪-2-硫酮在该体系中属于混合抑制型缓蚀剂，而当温度升高至70 ℃和80 ℃后，加入缓蚀剂后电极的自腐蚀电位变化较大，此时缓蚀剂为阴极型或阴极控制为主混合型缓蚀剂[13，14]，对10号钢的阴阳极反应均有一定的抑制作用。而阴阳极塔菲尔斜率在加入缓蚀剂前后变化不大，说明5-环己基-1,3,5-三嗪-2-硫酮的加入并未改变该腐蚀反应的电化学机理[15，16]。

2.4 试样表面微观形貌

采用JSM 5600LV扫描电镜对10号钢在2%NH4Cl溶液中添加缓蚀剂前后的微观形貌进行了测定，其结果见图4。由图4可以看出，未添加缓蚀剂时，10号钢在不同温度下的腐蚀均较为严重，金属原来的打磨痕迹已经被破坏，并且随着温度的升高，腐蚀越来越严重。加入缓蚀剂后，10号钢的表面腐蚀得到了很大的抑制，随着温度的升高，试样表面光滑程度降低，说明随着温度升高缓蚀剂的缓蚀性能降低。

2.5 吸附等温式及热力学参数

对表1数据进行拟合，发现5-环己基-1,3,5-三嗪-2-硫酮C/θ与C之间符合线性关系(图5)，说明5-环己基-1,3,5-三嗪-2-硫酮在10号钢表面的吸附符合Langmuir吸附等温式[17，18]。

此时有：

(5)

式中，θ为表面覆盖率，由失重结果计算得到，C为缓蚀剂浓度(mmol/L)，Kads为吸附平衡常数，由拟合直线的截距计算得到。

(6)

表3 体系吸附热力学参数Table 3 Thermodynamic parameters of adsorption system

根据Van’t Hoff方程[21]：

(7)

(8)

3 结 论

试验合成了5-环己基-1,3,5-三嗪-2-硫酮，采用失重法和电化学方法考察了其在2%NH4Cl水溶液中对10号钢的缓蚀性能，得到如下结论：

(1)以硫脲、甲醛和环己胺为原料合成了5-环己基-1,3,5-三嗪-2-硫酮，采用红外和1H NMR对其结构进行了表征。

(2)随着5-环己基-1,3,5-三嗪-2-硫酮添加量的增大，其在2%NH4Cl溶液中对10号钢的缓蚀性能提高，但随着温度的升高缓蚀效率降低。

(3)5-环己基-1,3,5-三嗪-2-硫酮在2%NH4Cl溶液中与10号钢表面的吸附符合Langmuir吸附等温式，温度较低时为混合抑制型缓蚀剂，温度较高时为阴极抑制型缓蚀剂。

(4)5-环己基-1,3,5-三嗪-2-硫酮在10号钢表面的吸附为自发、放热过程。