赵建军，甄文龙，吕功煊

（中国科学院兰州化学物理研究所 羰基合成与选择氧化国家重点实验室,甘肃 兰州 730000）

人类对化石燃料的大量消耗导致大气中CO2的浓度持续升高，根据美国国家海洋与大气管理局全球系统研究实验室的最新数据[1]，大气中CO2的体积分数已由1980年的3.40 × 10-4增长到2022年3月的4.17 × 10-4。CO2含量的升高导致全球的平均温度较工业革命前上升1.2 ℃，这带来一系列严重的环境问题和生态问题[2]。习近平总书记在第75届联合国大会上向全世界做出“2030年实现碳达峰、2060年实现碳中和”的庄严承诺。因此，当前迫切需要发展CO2减排与资源化利用技术。同时，不可再生化石燃料的日益消耗释放出大量的CO2，逐步调整能源结构并大力发展风电、太阳能、地热能等可再生能源已迫在眉睫。但可再生能源能提供的电能具有季节性、间断性和波动性，因而将不能及时消纳的电能转化为化学能，并以H2、CO、CH4等物质的形式储存起来，是可再生能源的转化与利用重要方式之一[3,4]。

CO2同时也是碳循环中的主要载体和自然界中重要的碳资源，其资源化利用可以直接或间接地减少CO2净排放。事实上，CO2作为化工原料已经广泛应用于化学品合成领域，主要用于生产尿素、水杨酸、聚碳酸酯和纯碱，但利用量有限，明显小于CO2的排放量[5-7]。CO2加氢制备能源产品是CO2资源化利用的一个重要方面，部分技术已投入工业中试，然而其大规模应用仍面临挑战，尤其是H2的来源[8]。光/电催化转化CO2制能源产品无需考虑H2的来源，但普遍存在效率低等问题[9-11]。相较而言，以CO2为唯一原料直接电解制备化学品是一种高效利用与转化CO2的绿色方式，这个过程无需其他还原剂的参与，具有很好的减排潜力。

高温固体氧化物电解池（Solid Oxide Electrolysis Cell，SOEC）是一种全固态结构的能量与物质转换器件，具有效率高、清洁无污染等优点[12,13]，利用SOEC电解CO2可以实现CO2的直接分解。相比低温电解，CO2的SOEC电解所需要的外加电压更小，且具有更大的电流密度（图1）[13,14]。在可再生电能的驱动下，可以将CO2直接电解为CO和O2，法拉第效率接近100%[11]。产物CO为能源产品和化工基础原料之一，O2可以为火箭推进剂和生命维持所需物质。同时该转化过程实现电能向化学能的转化，并以化学能的方式储存电能[12,13]。

单个SOEC主要由三部分组成，致密的电解质、多孔的阴极和阳极，三者呈三明治结构（图2）。其工作温度通常为600-1000 ℃，高温操作具有反应动力学快和电池阻抗小的优势。在外电场的作用下，CO2在SOEC阴极分解为CO和氧离子（式（2）），氧离子通过电解质中存在的氧空位传递到阳极，在阳极失去电子生成氧气（式（3））。电极反应如下所示：

SOEC最早在二十世纪六十年代由美国NASA提出的[12]，目的是火星大气氧的原位资源利用，通过电解CO2、H2O或两者共解制备宇航员生存和火箭发射所需的O2[15]。随后的七十年代，全球石油危机的爆发，引发欧美发达国家对SOEC电解水制氢的开发兴趣。近年来，随着平板固体氧化物燃料电池（SOFC）技术的快速发展，其关键材料和技术可被直接用于SOEC，这推动了SOEC的发展，也使得SOEC电解技术引起广泛的关注。再者，全球范围对绿色氢能的普遍重视，基于SOEC电解的研究主要聚焦于电解水制氢[16]。除此之外，借助还可以SOEC共电解CO2和H2O制备CO和H2（合成气），进而生产各种碳氢燃料[13,17]。CO2的直接电解无需其他辅助原料，可直接电解制备CO和O2，在当前全球面临温室效应问题和国内“双碳”目标背景下，SOEC直接电解作为一种极具减排潜力和可再生源利用的方式，以CO2为电解对象的SOEC研究也逐渐引起更为广泛的研究兴趣[13,18]。但整体而言，SOFC的发展领先SOEC；就SOEC的电解技术而言，其他国家领先中国；无论是基础研究还是工业示范性应用，SOEC电解水领先共解和电解CO2，后两者的电解效率更低、电解难度更高[13]。

单电池层面，经历过去十几年的努力，其性能成倍增长。750℃时，Ni-YSZ电极的面电阻由0.71 Ω/cm2降至0.27 Ω/cm2（图3(a)）；其稳定性也得到极大的提升（图3(b)）[13]。当前，最优的CO2电解电流密度最大可达到3.1 A/cm2（1.8 V，800 ℃），单个以Ni-YSZ为阴极的电解池电解CO2的活性已完全满足工业化要求[19]，但是工业大电池及其串联堆积系统的活性和稳定性还不能达到商业化标准。电堆系统的稳定性决定了其寿命，最终影响SOEC商业化应用的固定投资成本。SOEC技术已逐步进入商业化阶段，例如，丹麦托普索公司已建立了大型的SOEC电解工厂，其目的是把CO2转化为CO，于2021年首次启动商业化运行[20]。在中国，2022年1月，氢邦科技SOEC千瓦级电解堆研发成功并顺利运行，实现CO2和H2O的高效共解和示范运行，初步验证了电解合成燃料的可行性[21]。但是大规模工业化应用有待SOEC技术的进一步优化，首先，其关键在于解决电池及电堆的长期运行性能衰减问题，主要通过关键材料的研发和电池构型的优化；其次，也需要其他材料和技术的改进与优化，如密封材料、连接体材料、集流材料、制膜技术、材料制备技术等，材料和技术方面的突破也将极大降低SOEC的投资成本；再者，依赖上游CO2捕获技术和绿电技术发展。在此，本综述对固体氧化物电解CO2技术中关键要素、重要科学问题及技术可行性等进行了系统地总结和分析，总结了SOEC电解CO2的电极材料、性能衰减、电堆系统、以及应用领域的发展，分析了其经济性、减排潜力和工业化应用的制约因素，并就发展趋势和研究重点进行展望，以期为相关领域学者和广大读者提供参考。

1 SOEC电解CO2的热力学

SOEC中电解反应是在外加电压下，电流通过电解质，在阳极和阴极引起氧化还原反应。当外加电压高于可逆电压（也称为理论分解电压）时，CO2分解。可逆电压(Erev)由吉布斯自由能决定，因此是压力和温度的函数。在标准状况下，CO2的理论分解电压为1.33 V。随着温度的升高，可逆电压和电极的极化阻抗均显著降低，所以高温有利于CO2的电解反应（图4）[11]，CO2的电解是吸热反应，需要持续给体系供热。这也使得CO2电解能充分地利用电流所产生的焦耳热，能量利用率增高。

CO2电解所需总能量可由式（4）表示，

总能量ΔHf包括ΔGf和热能TΔSf，ΔGf由电流供应。

热中性电压，也称为熵电压（Etn）定义为没有热量流入或流出体系时电解反应发生所需的最小电压。Etn是热力学量，与电解质温度和总压强有关。在电解温度下，Etn对应电解过程中的熵变，两者关系如式（5）所示：

式中，ΔHf为CO2的摩尔生成焓，n为单个CO2分子分解的电子转移数目，F为法拉第常数（96485 C/mol）。对于CO2，在25和800 ℃时，Etn分别为1.47和1.26 V。值得注意的是，所有的热力学量都需根据实际情况来计算。可逆电压（Erev）被定为电解反应发生所需的最小电压，与标准生成吉布斯自由能（ΔGfθ）相关。在标准状况下，Erev可通过ΔGθf计算得到，

CO2的为-250.1 kJ/mol，由此可得，在标准状况下，CO2的为1.33 V。与之相比，H2O的为1.23 V，相比而言，H2O更易于发生电解反应。对于不同温度和压力，Erev可用能斯特方程表示，式（7）给出了不同条件下与Erev的关系：

式中，Q为反应系数，对于CO2的电解反应，Q=pCO2/在标准状况下，Q= 1，lnQ= 0。

2 SOEC电解CO2的动力学

在SOEC实际运行中，电解电压常会超过理论值，实际电解电压与理论值之间的差值为过电位。SOEC电解CO2需要施加额外的过电压才能进行，该过程涉及到多个反应步骤，包括吸附、解离、电荷转移、脱附等。在这个过程中存在三种极化现象，根据产生的原因可分为欧姆极化、活化极化和浓差极化。

欧姆极化是指电子和离子在电池各个组件之间接触和电池内部传导受到的阻碍而引起的极化现象。电池的组件中，电解质的离子电导率明显小于集流板、电极等组件的电子电导率，因此，电解质的电阻主导电池的欧姆极化，这要求组装电池时需选用离子电导率大的材料，而且电解质片的厚度尽可能薄。

需要克服欧姆极化的过电位ηΩ可由式（8）得到：

式中，i为串联电路的电流，RΩ为欧姆阻抗。

活化极化是指电极表面反应速率有限而导致的极化现象。电极表界面的电荷转移需要克服很大的能垒，在这一过程中，电极的催化活性主导电荷转移动力学。电极电荷转移的动力学可以用Bulter-Volmer方程来描述[22]，如下所示：

式中，i为电解电流密度，i0为交换电流密度，α为电荷传递系数，z为电子转移数。根据定义，该方程描述的并不是整个反应，而是单个基元反应。对于CO2的电解，其过程涉及一步两电子转移（z=2）和两步单电子转移（z=1）。Bulter-Volmer方程给出了活化极化ηct与电流密度之间的定量关系。在存在活化极化且活化极化很大的情况下，阴极的正反应速率远大于逆反应速率。此时，逆反应速率可忽略不计，式（9）中第二项可忽略，并解出方程得到式（10）。

式（10）即为Tafel公式。由此可知，活化极化可以通过Tafel公式拟合，电流密度的对数与过电势成线性关系，并可以据此判断电极过程是否为极化活化控制。

浓差极化是指电荷转移速率过快而电极反应的活性物种不能及时扩散迁移至活性位点补充导致反应物种的浓度偏离其本体浓度而引起的极化现象。存在浓差极化时，气体反应物在电极的表面与气体本体之间形成明显的浓度梯度，这个区域通常被称之为扩散层。克服浓差极化需要的过电位为：

式中，Pbulk和PTPB分别表示反应气体在气体本体和电极界面的分压。在SOEC阴极发生的是CO2转化为CO的反应，CO2和CO的扩散系数小于H2和H2O，因此，SOEC比SOFC更容易出现浓差极化。

3 SOEC电解CO2的机制

CO2电还原主要包括三个步骤:CO2分子和表面晶格氧/氧空位形成吸附态中间活性物种，中间活性物种通过接受电子分解和CO分子的解吸。CO2的吸附与解离在SOEC的阴极进行，吸附行为极大影响CO2的解离效率，CO2与电极材料之间弱的相互作用力会导致电解动力学缓慢。而且在电解过程中，吸附行为受表面性质、CO2浓度、温度和压力等多种因素制约。

电化学表征分析是研究固体氧化物电解CO2机制最为普遍的方法，尤其是极化曲线和交流阻抗谱（EIS），可实现电解池原位测试[23,24]。Su等[23]结合弛豫时间分布法和合适的等效电路模型，分析电解Cu-SDC复合电极电解CO2过程的EIS，揭示了每个过程与温度、偏压和气氛的依赖关系；交流阻抗研究和电流电压分析表明，高频过程与Cu-SDC界面快速电荷转移有关，低频过程与Cu-SDC界面氧空位形成有关，推测出Cu-SDC复合阴极的三相界面（TPB）处CO2电解反应的基本步骤，如式（12）-（15）所示；以上结果证实Cu-SDC的界面氧空位在CO2电解动力学中起着至关重要的作用。

由于SOEC电解CO2在高温下进行，其机理研究方法和原位表征手段有限。原位X射线光电子能谱（XPS）结合DFT计算是研究高温CO2电解过程中的反应路径和中间物种的常用技术。Optiz等[25]采用近常压X射线光电子能谱（NAP-XPS）研究了SOEC工作温度下(La,Sr)FeO3-δ和(La,Sr)CrO3-δ基钙钛矿型阴极在电化学CO2还原过程中的表面反应机理。结果表明，CO2首先结合氧空位和电子形成吸附态，然后再与表面氧离子O2-结合生成；之后，再接受第二个电子，分解成CO分子和两个（决速步），如式（16）-（18）所示。上述机理表明，高电子浓度和氧空位浓度的掺杂型氧化物可能更有利于CO2的还原。

Yang等[26]利用拉曼光谱和DFT计算研究了在LaxSr1-xFeO3-δ阴极表面的CO2还原过程，发现不同于上述机理，CO2是优先吸附在La-O-Sr桥键处与表面晶格氧（O2-）形成吸附态；再经历两步单电子过程转化为CO。虽然上述两种关于LaxSr1-xFeO3-δ阴极电解CO2具有差异，但都利用不同的表征手段检测到碳酸根中间活性物种的存在。此外，不同电极表面的CO2还原机理存在差异，深层次的机理研究需要更精准的原位表针技术和研究手段[27]。

4 电解质材料

电解质是SOEC和SOFC的重要组件之一，起到传输离子和导电的作用，因此，需要其致密度接近100%，高温下具有良好的氧化还原稳定性，以及较好的机械强度和离子电导率。固体氧化物电解质材料最早由Nernst在1899年发现[28]，Nernst发现在ZrO2中掺杂金属氧化物能够均匀分散在ZrO2中，成为运输离子的载体。ZrO2通常以多种晶型结构存在，包括单斜相（低于1170 ℃）、四方相（1170-2370 ℃）和立方相（高于2370 ℃）。考虑到单斜相和四方相在高温工作时容易相变，及其低的离子电导率，通常选用高温稳定和离子电导率较高的立方相ZrO2作为电解质基底。但由于Zr4+太小，无法匹配理想的立方结构，立方相的ZrO2并不稳定，在高温冷却时，会转变为常温稳定的单斜相，并伴随着体积的变化。因此，需要在ZrO2中引入一些低价和半径较大的离子使其稳定，如Y3+、Sc3+，同时低价态元素的引入使Zr4+周围的氧配位数降低而产生氧空位以保持电荷平衡；氧空位的存在也使得ZrO2的离子电导率提高，两者关系如下所示：

式中，μ为氧离子迁移率，[]为氧空位浓度。当掺杂量在一定范围内，μ几乎保持不变，此时，电解质的离子电导率与氧空位浓度呈正比。当氧空位浓度过高时，氧空位与Zr4+相互作用使得μ降低，从而使得电导率降低，因此，存在最佳掺杂量和氧空位浓度。在SOEC和SOFC研究中，Y2O3稳定的ZrO2(YSZ)无疑是被最广泛使用的电解质材料，最佳的掺杂量为8%，在800 ℃下，其电导率为0.036 S/cm。ScO2稳定的ZrO2(ScSZ)被认为是可能替代YSZ的电解质材料之一，最佳掺杂量为11%，在800 ℃下，其电导率为0.15 S/cm，优于YSZ，但是ScSZ的成本要比YSZ高得多[29]。为获得性能更优的电解质材料，Alfeche等[30]利用滴涂-沉积法在NiO-YSZ多孔电极衬底表面沉积了致密的薄膜固体电解质Sc0.08Y0.08Zr0.84O1.92，在700 ℃时，其电导率为0.12 S/cm；Temluxame等[31]合成了Sc3+、Ce4+和Gd3+共掺杂的ZrO2(SCGZ)，其性能优于YSZ和GDC，组成为Ni-SCGZ/SCGZ/BSCF的电池稳定性也比Ni-YSZ/YSZ/BSCF电池更好。然而，对于ZrO2基电解质的SOFE和SOEC，氧气极材料的选择十分有限，因为含有Ba、La等元素的氧气极容易与ZrO2基电解质发生反应，这使得电极极化电阻和欧姆电阻大幅增加，从而缩短了电池寿命。可以引入缓冲层来避免两者的直接接触，例如，Temluxame等[31]通过将Ce0.9Gd0.1O2-δ夹层致密化，提高了La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ/Ce0.9Gd0.1O2-δ界面和SOFC的稳定性；并且GDC阻挡层可以避免氧化锆电解质与氧电极之间的化学不相容和元素扩散[32]。

除了上述的ZrO2基电解质材料，常见的还有LaGaO3基、CeO2基和Bi2O3基电解质[27]。Sr和Mg共掺杂的LaGaO3是第二种有望替代YSZ的电解质材料。1994年，La1-xSrxGa1-yMgyO3(LSGM)由诺奖得主Goodenough和Hihara两个研究小组相继报道，LSGM的电导率甚至超过ScSZ，但略低于Bi2O3基电解质[33]。研究表明在500 ℃时，LSGM的离子电导率要比YSZ高得多（图5），而且在600-700 ℃，LSGM的电子电导率也很小[34]。但是LSGM面临的最大问题是稳定性差，且制备单纯的LSGM比较困难，在LSGM中存在La4Ga2O9和SrLaGa3O7杂质[35]；其次，LSGM在高温下容易与电极材料发生反应，如与镍基材料生成绝缘相[36]。此外，LSGM的机械强度小于YSZ，这要求LSGM电解质具有足够的厚度，厚度的增加导致欧姆阻抗的增大。为了在较低温度下获得致密的LSGM电解质，Wang等[37]提出了一种真空冷喷涂(VCS)辅以低温两步烧结制备LSGM电解质的双层设计方法，在1200 ℃煅烧下，可制得致密的LSGM电解质涂层，其厚度约为5 μm。LSGM的平均晶粒尺寸会影响其电化学性能，Yu等[38]采用甘氨酸-硝酸盐法合成La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85材料，并分别在不同温度下煅烧，随着烧结温度的升高，晶粒尺寸从1.02 μm增加到4.87 μm，电化学交流阻抗测试表明，La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85的晶粒电导率与晶粒尺寸大小无关，而其宏观晶界电导率随着晶粒尺寸的增加而变大。1500 ℃烧结的LSGM样品在800 ℃时的最大电导率为9.19×10-2S/cm。

第三种有望替代YSZ的电解质材料是Gd2O3或Sm2O3掺杂的CeO2（GDC和SDC）[39,40]，这类材料有望将SOEC的工作温度降到600 ℃以下。图5为不同固体氧化物电解质的离子电导率曲线图，由图5可知，GDC在低温下具有较好的电导率，可作为低温电解质材料[34]。但遗憾的是，在还原气氛下，CeO2被部分还原为Ce3+，这使得其电子电导性升高，极大地减小了SOEC的效率。通常有两种途径来改善CeO2在还原气氛下的稳定性，一是在电解质表面添加一层阻挡电子传递的隔离层，使之能够阻止CeO2在还原气氛下的还原[39-41]；二是降低工作温度，当工作温度低于500 ℃时，电子电导率将变小，甚至可以忽略不计，但是低的工作温度也会使电池整体的效率降低。为进一步提升CeO2基电解质材料的性能，可借助共掺杂的方法。阻抗研究表明，600 ℃时，共掺杂的Ce0.8Pr0.1La0.1O2-δ电解质材料的电导率为0.0192 S/cm，这表明Ce0.8Pr0.1La0.1O2-δ可以作为一种高效的电解质材料，用于中温(500-700℃)SOFC和SOEC[42]；Venkataramana等[43]制备了La3+和Dy3+共掺杂的Ce0.85La0.075Dy0.075O2-δ电解质材料，相比单一元素掺杂，共掺杂具有更高的离子电导率，在600℃时，其电导率约为0.02 S/cm。三掺杂的CeO2也表现出良好的电导性能，例如，M0.2Ce0.8O2-δ(M= Sm0.1、Ca0.05、Gd0.05)[44]、M0.24Ce0.76O2-δ(M= Pr0.08、Sm0.08、Gd0.08)[45]等。多元素掺杂可以引起材料多个物化性质的变化，这有利于电导率的提高，这些改变包括晶界阻碍效应、晶格应变、氧空位与氧空位之间、氧空位与阳离子之间的缺陷缔合等[46]。

在中低温条件下，铋基氧化物电解质的氧离子电导率比YSZ高1-2个数量级，因此，Bi2O3基材料作为电解质具有很大的潜力[47]。然而，Bi2O3在低氧分压下易分解，限制了其实际应用。Bi2O3与其他电解质复合可以一定程度上改善其稳定性，例如，Huang等[48]合成的Bi2O3-Y2O3-CeO2固溶体电解质在600 ℃时，其离子电导率达到0.1 S/cm，在650 ℃下煅烧300 h，其性能保持不变。以Dy2O3和Ta2O5共掺杂Bi2O3，可以得到稳定的δ相Bi2O3，在500 ℃时，组成为(Dy2O3)0.13(Ta2O5)0.2(Bi2O3)0.85的电解质材料具有最高的电导率（0.08 S/cm）[49]。Bi2O3-Er2O3-WO3三元体系具有高的离子电导率和热稳定性，Chen等[50]针对其低熔点，通过等离子喷涂沉积法制备了致密的(Bi2O3)0.705(Er2O3)0.245(WO3)0.05复合电解质，在750 ℃时，其电导率高达0.34 S/cm。

在不改变温度的情况下，电解质薄膜化是降低电池内阻的方式之一。所用到的薄膜化技术有干压法、射频溅射、等离子喷涂和气相沉积等，这些技术都可实现小于10 μm厚度的电解质制备，工艺已相当成熟[14]。但更多的应用在实验室规模的基础研究，大规模的商业化生产有待进一步改进技术，以降低生产成本和提高效率。

5 阴极材料

阴极是CO2反生电还原的反应场所，阴极材料需具有多孔性、稳定性和催化活性，并满足与电解质相匹配的热膨胀系数和足够高的强度和韧性等要求。在理论上，SOEC是SOFC的逆过程，SOEC和SOFC中发生的反应互为逆反应。SOEC阴极和SOFC阳极可以统一称之为燃料极，SOEC阴极材料通常发展自SOFC阳极材料。不同的是，燃料极在SOFC中发生的是燃料的氧化反应，而在SOEC中表现为CO的析出。在SOEC中，相比阳极的析氧反应，发生在阴极的CO2还原反应具有更大的极化损失，所以电解池材料的开发研究主要集中在阴极结构和材料的优化设计。阴极材料大致可以分为金属陶瓷和钙钛矿氧化物两大类[51]，下文将针对这两类材料进行详细介绍。

5.1 金属陶瓷电极

金属陶瓷阴极是指由金属和氧化物电解质组成的复合电极，其中金属为电子传输相，氧化物为氧离子传输相。CO2的还原反应在三相界面（TPB）处发生，氧离子导体的加入增加了TPB，有利于CO2的电解。YSZ是一种纯氧离子导体，具有很低的电子电导率，电化学反应只能在TPB处进行。目前，金属陶瓷阴极主要有Pt-YSZ[52,53]、Ni-YSZ[54,55]、Ag-GDC（Gd2O3doped CeO2）[56]、Cu-GDC[57]和Ni-GDC[58]。其中，Ni-YSZ因其优异的催化活性而受到广泛的关注[59-62]，然而，Ni是CO歧化反应的催化剂，导致该电极的抗积炭能力较差；CO2具有氧化性，在高温下可以将Ni氧化为NiO，从而使电极失活。通常为了防止Ni被氧化，需要在原料气体CO2中加入一定比例的H2或CO作为保护气，以保持一定还原气氛。以H2为保护气时，少量H2的引入，可使得电极性能提升。这是因为电解反应伴随着逆水煤气反应；再者，H2还可以将CO2存在的微量杂质硫化物带出体系，硫化物被认为是电极失活的原因之一[63]。以CO为保护气，可以防止Ni被氧化，但是同时也会导致积炭的形成，因此，CO的浓度不宜过高。过多加入保护气会严重稀释CO2的浓度，导致CO2分压和阴极氧分压降低，从而降低电解池的电解效能。然而，Dong等[64]通过渗透法在Ni-YSZ表面形成高效的Pd/GDC催化剂涂层，形成纳米网络，阻止了炭的形成，抑制了镍的氧化，这种新型阴极实现了在不需要保护气的情况下，稳定地电解CO2。助催化剂修饰也是有效提高Ni-YSZ电极抗积炭能力的策略之一，Zheng等[59]通过在多孔Ni-YSZ阴极骨架中浸渍BaCO3纳米颗粒作为助催化剂，不仅提升了Ni-YSZ阴极的电解性能，而且增强其抗积炭能力；阻抗谱（EIS）结合弛豫时间分布法（DRT）分析表明BaCO3颗粒能显著降低了表面电荷转移反应（H2O/CO2还原反应的限速步骤）的界面极化阻抗；此外，研究还表明，BaCO3促进了CO2的吸附/解离过程。

Ni-YSZ电极存在另外一个问题就是Ni纳米颗粒的团聚，在高温电解过程中，高的Ni含量和大的Ni纳米颗粒会导致Ni快速迁移和团聚，从而导致电解性能下降。除了通过改变Ni-YSZ电极组分提高电解池的性能的方式，研究者在电解池构型的设计和电极微结构的方面也做了大量的探索。已报道的电池构型有平板式电池[54,60,61]、管式电池[19,65-67]、纽扣电池[59]和平管式电池[55,61]。Lu等[55]结合管式结构的几何对称特性和平板电池易于电子收集的优点，设计了对称双阴极平管式结构的电池（DSC），组成为Ni-YSZ||YSZ||GDC|LSCF-GDC，其结构示意图和测试组装图如图6所示。DSC相比传统平板式电池具有更好的结构强度，可以大幅提升电池耐久性与可靠性。测试结果表明，DSC在电解电压为1.305 V时，CO2转化率为47.4%，能量转换效率达到91.4%，对应的CO产率为210 mL/min。在750 ℃、300 mA/cm2的电流密度和4.89%/kh的衰减速率下，这种新型电解CO2电池结构在1910 h内稳定，表明新型SDC能够高效、长期稳定地进行CO2电解。此外，最近Rabuni等[19]报道了由商品材料制备而成，电池组成为Ni-YSZ||YSZ||YSZ-LSM的特殊微管结构电池（图7），具有最优异的电解性能，在1.5 V外压和800 ℃下，电流密度高达3.1 A/cm2。

镍纳米颗粒分散在GDC中形成的Ni-GDC作为SOEC阴极材料也得到广泛的应用。与YSZ相比，GDC具有更高的离子电导率和电子电导率。在高温和还原气体氛围下，GDC可以通过Ce4+/Ce3+转化实现电荷转移，这将活性位点从TPB拓宽至氧化物/气体界面，因此，具有更高的活性。文献报道表明，Ni-GDC与Ni-YSZ相比具有更高的电流密度和更低的面电阻，而且在Ni-GDC阴极中，GDC的混合导电性增加了电极的电化学活性位点，抑制了Ni颗粒的粗化[58]。Ni颗粒互相连接促进电子的转移，Ni的粗化和迁移会导致Ni-YSZ和Ni-GDC电极的欧姆阻抗升高，Ni-YSZ的欧姆电阻增加更为严重。GDC具有电子电导性，可以有效补偿电极-电解质界面附近的Ni迁移、孔隙率增加和TPB损失[68]。此外，GDC还可以与Ag、Cu混合形成Ag-GDC和Cu-GDC复合电极[56,57]等。为了便于比较不同材料，表1列出了不同金属陶瓷阴极的电解性能。

表1 不同陶瓷阴极的性能比较Table 1 Performance comparison of different cermet cathodes

5.2 钙钛矿基电极

钙钛矿基复合氧化物（钙钛矿、双钙钛矿和Ruddlesden-Popper相）因其优异的抗积炭能力、氧化还原稳定性以及优异的离子和电子导电性作为SOECs阴极材料的新选择而受到越来越多的关注。与上述陶瓷电极不同的是，钙钛矿复合氧化物电极的电化学反应发生在两相（电极-气相）界面。文献中已经报道多种钙钛矿复合氧化物阴极材料，主要有钛基、铬基、铁基等钙钛矿复合氧化物，相比而言，铁基材料阴极的性能更加优异[18]。然而，相对Ni基陶瓷阴极，较差的电催化活性是大多数钙钛矿基电极面临的主要挑战。

为了提高钙钛矿复合氧化物阴极材料的催化活性，研究者已经开发多种方法来改性钙钛矿复合氧化物，如渗透、掺杂和原位出溶[27]。渗透法通过将活性纳米颗粒负载于电极骨架内表面，经过两步烧结过程，根据需要将催化活性相形成温度与烧结温度有效分离，在SOFC电极中形成紧密的电极/电解质界面结合。渗透法的制备温度低，可避免高温导致的电极分层和电极材料粗化。因此，该方法是提高电极电化学性能的一种最有效方法[72]。La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ(LSCM)作为一种常见复合氧化物导体，在氧化气氛中具有较高电子导电性，而在还原气氛中则具有较低电子导电性。为了提高其电导率和电化学性能，可以在LSCM中引入多种金属[73]。在1.65 V和750 ℃条件下，通过渗透法制得的Cu纳米粒子修饰的LSCM（图8(A)），其欧姆电阻和极化电阻显著降低，电流密度增加到1.82 A/cm2。除金属外，铈基氧化物也可作为浸渍剂。通过渗透法制备的Pd和GDC共修饰的LSCM阴极材料，其活性可与Ni-YSZ阴极相媲美[72]。

元素掺杂是一种有效提高钙钛矿复合氧化物的电化学性能的策略。钙钛矿复合氧化物的通式可表达为ABO3，可掺杂的位置有A位、B位和O位。通过元素掺杂和调控掺杂量可改变钙钛矿材料的容忍因子、晶体结构、稳定性、电导率、热膨胀系数和电化学性能等。低价金属离子可以被掺杂到钙钛矿的A位或B位，同时在钙钛矿中产生氧空位，这对钙钛矿的电子和离子电导率和催化活性至关重要[27]。La(Sr)FeO3-δ(LSF)作为SOEC阴极材料具有广阔的应用前景，但是其电催化活性依旧不及传统的Ni-YSZ[76]。在LSF的B位掺杂V元素可以将LSF的电催化活性提高50%，在1.6 V和800 ℃条件下，LSFV0.05-GDC阴极的电流密度达到0.62 A/cm2，V取代Fe提高电极对CO2的吸附和解离性能[76]；同样地，在Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)的B位掺杂V得到的Ba0.5Sr0.5(Co0.8Fe0.2)1-xVxO3-δ阴极材料，相比BSCF，其电催化性能也显著提高[77]。在无需还原剂或保护气体的条件下，A位缺陷掺杂的LSF((La0.6Sr0.4)0.95Co0.2Fe0.8O3-x)-Gd0.2Ce0.8O1.95)，作为双相混合导电阴极，用于对称管状电解槽中电解纯CO2；在800℃下工作350 h后，在外加电压为1.2 V下，其极化阻抗低至0.36 Ω/cm2，性能优于相同条件下的Ni-YSZ[66]。此外，一种新型Ni掺杂La(Sr)FeO3-δ材料首次在固体氧化物电解电池(SOEC)中被用于CO2电解阴极的材料[78]，结果表明该材料具有极低的极化阻抗，在外加电压1.55 V和温度850 °C条件下，电流密度达到1.21 A/cm2。LaxSr1-xTiO3±δ(LST)具有良好的氧化还原稳定性，作为SOEC阴极已经引起广泛的关注。将具有多种氧化态的活性Mn引入氧化还原稳定性的(La,Sr)TiO3+δ的B位晶格中，并在体和表面产生氧空位，无论在还原还是氧化气氛中，中温度下Mn掺杂(La,Sr)TiO3+δ的离子电导率显著提高了1-2个数量级[74]。(La,Sr)CrO3-δ的离子电导率很低，掺杂Fe可使其离子电导率和电催化活性提高，再利用Bi部分替代La，可进一步提高(La,Sr)(Cr,Fe)O3-δ的电催化活性，在A位掺杂10%的Bi显著提高了电极的电催化活性；Bi掺杂提升了电极的氧空位浓度、CO2吸附能力和混合电导率；借助HRTEM发现，晶格间距随Bi掺杂量的增加而减小（图8(B)）[74,79,80]。La0.3Sr0.7Fe0.7Cr0.3O3-δ也是一种良好的对称可逆SOFC(RSOFC)的电催化材料[81]，这可以明显简化电池的设计和制造过程，进而有助于降低电池的成本。

原位脱溶是指利用钙钛矿晶格可以容纳不同尺寸和价态离子的能力，在材料制备过程中引入Fe、CO、Ni等催化性能较好的过渡金属元素或Pd、Ru等贵金属元素，使之在适当的温度下进入钙钛矿复合氧化物晶格，然后在还原气氛下，这些元素就会从钙钛矿晶格内部扩散至表面并逐渐成核、生长，最终在钙钛矿复合氧化物表面形成均匀分布的金属纳米颗粒。脱溶形成的金属纳米颗粒具有良好的表面覆盖率和与复合氧化物基底具有强的相互作用，如通过原位脱溶法改性的铬酸镧在还原气氛中具有优异的稳定性。Xi等[82]通过原位处理Sr2Fe1.25Cu0.25Mo0.5O6-δ，构建了异质结构钙钛矿复合材料，其中，脱溶形成的Fe-Cu合金纳米颗粒作为高效的CO2还原电催化剂，用于高性能固体氧化物电解池，在800 ℃和1.4 V外压下，电极电流密度达到1.7 A/cm2。Lv等[75]提出了一种通过重复氧化还原操作方法，使得在钙钛矿表面下的活性Ru富集，从而促进RuFe合金纳米颗粒在Sr2Fe1.4Ru0.1Mo0.5O6-δ钙钛矿表面溶出（图8(C)）。相比Sr2Fe1.4Ru0.1Mo0.5O6-δ钙钛矿阴极，RuFe/Sr2Fe1.4Ru0.1Mo0.5O6-δ阴极电解CO2的电流密度提高了74.6%，并在外加电压1.2 V和800 ℃条件下，其电解CO2性能在1000 h以内相对稳定。借助原位脱溶法可构建NiFe3纳米颗粒修饰的La0.1Sr0.85Ti0.35Fe0.6Ni0.05O3-δ钙钛矿燃料极，NiFe3纳米粒子极大地改善了可逆固体氧化物燃料电池（RSOC）燃料极的电化学性能，在燃料电池模式下，在800 ℃条件下电极界面极化阻抗降低13.6%，峰值功率密度提高了19%；在电解模式下，CO2电解的电流密度提高30%[83]。此外，结合渗透法和原位脱溶法可以实现高效纳米电极制备。例如，Ding等采用渗透法和原位脱溶制备了Ni-LSCeCrF/GDC复合阴极，该电极在850 ℃工作温度下电解纯CO2的电极电流达到2.26 A/cm2(1.85 V)[84]。

研究最多的钙钛矿复合氧化物阴极材料主要有La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ(LSCrM)、La0.3Sr0.7Fe0.7Cr0.3O3-δ(LSCrF)、La0.2Sr0.8TiO3-δ(LST)、(La,Sr)FeO3-δ、Sr2FeMoO6-δ(SFM)、Ruddlesden-Popper相复合氧化物等[85,86]。为了便于比较不同材料的性能，表2列出了文献中不同钙钛矿基复合氧化物为阴极的电化学参数。

表2 不同钙钛矿基复合氧化物为阴极电解CO2的性能比较Table 2 Performance of high CO2 electrolysis with different perovskite-based cathodes

6 阳极材料

SOEC中的阳极对应的是SOFC中的阴极，为了方便区分，通常也统一称之为空气极。阳极材料需要在氧气氛围中保持稳定，和阴极一样，也必须具有多孔结构和电子电导性，而且在高温下稳定。在SOEC运行过程中，O2在阳极析出，该过程是个四电子转移过程，因此，需要的能量占整个体系所消耗的大部分，这也说明阳极的析氧反应对SOEC的发展至关重要。阳极材料大致可分为两类，贵金属和电子电导率较高的氧化物。由于高成本和稀缺性，贵金属已经被排除在外，也很少被研究，可选择的阳极材料只有电子导电性的氧化物，同时还要具备与电解质材料接近的热膨胀系数。

对于以ZrO2基材料为电解质的SOEC，使用最多的阳极材料是锶掺杂的LaMnO3(La1-xSrxMnO3，LSM)[98-100]，因为两者的热膨胀系数接近，且具有较好的化学相容性。LaMnO3是具有P型半导体导电性的钙钛矿材料，使用Ca2+、Sr2+、Ba2+等二价金属离子部分取代La3+，可以提高Mn4+的含量，从而提高电子导电性。LSM的导电性与离子掺杂量有关，但是离子掺杂量受制备方法和加热条件的影响。LSM的运行温度一般高于800 ℃，以保持较高的电导率。LSM作为SOEC的阳极时，析氧反应反生在电解质/电极两相界面，这使得界面局部氧分压增高，导致氧电极的分层和剥离。通过材料复合拓展三相界面和提高电极的电导率，是有效提高LSM电极的电解性能和稳定性的方式。将Au纳米颗粒负载在传统的LSM-YSZ阳极表面，在800 ℃下可以显著提高电极的性能，在外加电压在1.2和1.4 V条件下，电流密度分别提高60.0%和46.9%[100]。分析结果表明，LSM-YSZ阳极负载Au纳米颗粒加速电子转移，而且形成新的三相界面。相比传统的球磨混合制备LSM复合电极的方法，用浸渍法制备的复合电极在SOEC模式中具有优异的活性和稳定性[101]，极化阻抗低至0.21 Ω/cm2(800 °C)。

掺杂的LaCoO3也是一种被广泛研究的具有钙钛矿结构的SOEC阳极材料，在同等条件下，它的电子电导率比LaMnO3高，与LaMnO3相似，LaCoO3是P型半导体[11]。用Sr替代部分La，用Fe替代部分Co，得到La1-xSrxCo1-yFeyO3(LSCF)。LaMnO3的热膨胀系数明显高于ZrO2，这限制了LSCF在ZrO2基电池中的应用，更多的使用在以GDC或LSGM为电解质的电池中。LSCF与GDC复合可以制备得到LSCF-GDC复合电极[26,102,103]，这种复合电极具有更低极化阻抗和更好的活性与稳定性[102]，这可能是由于GDC复合拓宽了三相界面，增加表面氧空位，从而促进氧迁移[103]。Guan等[103]采用浸渍法在LSCF阳极表面修饰GDC以改善SOEC在CO2电还原过程中的析氧反应(OER)性能，结果表明，10% GDC修饰的LSCF阳极具有最优的析氧性能，借助电化学阻抗谱和弛豫时间分布法揭示了阳极的析氧反应机制，析氧反应包括四个基元反应：阳极O2-的转移；O2-失去一个e-生成中间物种O-；O-向两相界面或三相界面扩散；O-再失去一个e-生成O2。

Ba1-xSrxCo1-xFexO3-δ(BSCF)是一种优于LSM的阳极材料，它的氧表面交换系数k和体扩散系数D也都明显高于其他阳极材料[104,105]。在实际应用中，通常使BSCF与SDC复合构建复合阳极，以提高电极的离子和电子电导率，BSCF-SDC复合阳极的析氧活性和稳定性都优于传统的LSM阳极[105]。此外，以Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ(SFM)和LnBaCo2O5+δ(Ln=Gd、Nd、Sm、Ga、Pr)等为代表的双钙钛矿结构氧化物也能作为SOEC阳极材料，这类材料具备电子导电和离子导电性能，同时也具有较高的氧表面交换系数和体扩散系数[106]。

7 SOEC的性能衰减

与SOFC相似，限制SOEC应用进程的最大障碍是电池性能的衰减问题，但相比SOFC，SOEC的性能衰减更快[107-109]，这主要因为氧分压(pO2)的差异。整个电解池的长期稳定性取决于电池材料、制作工艺、以及操作条件，如运行温度、电流密度、原料气成分等[11,108-110]，其中，电池材料的衰减是导致电池寿命短的主要原因。根据SOEC的组成，SOEC的性能衰减是阳极、阴极和电解质材料性能衰减的综合结果，一般认为，氧电极的衰减是导致SOEC的性能衰退的主要原因[110]，因此，笔者在此首先主要针对常见阳极材料的衰减现象和机理进行总结和讨论。

7.1 阳极的性能衰减

对于LSM氧电极，其与电解质之间的分层现象是导致SOEC的性能衰减的主要原因（图9）[111,112]，这种分层现象可能是由于在电解过程中阳极/电解质界面的封闭孔隙中形成了高的pO2[113]，也可能归因于局部LSM颗粒的分裂和电极/电解质界面纳米颗粒的形成[111]。挥发性Cr物种，如CrO3、CrO2(OH)2，在SOEC运行过程中从连接体材料的表面Cr2O3保护层挥发并沉积在LSM电极表面，从而使电极中毒[114,115]；Chen等[116]发现，在SOEC运行过程中从硼硅玻璃密封材料中挥发出来的B元素也会沉积在LSM表面并使LSM电极中毒，B元素优先沉积在电极/电解质界面，形成LaBO3。

LSCF氧电极在SOEC运行过程也会发生性能衰减，它的主要衰减现象是严重的阳离子扩散和SrZrO3的形成[117,118]。Laurencin等[117]测试了结构为Ni-YSZ//YSZ//LSCF-CGO的电池分别在SOFC和SOEC两种运行模式下的长期稳定性（1000 h），发现在SOEC模式下电池的性能衰减更快，通过分析测试后的电池发现电解过程中在电极/电解质界面存在Sr扩散和SrZrO3的形成，而在SOFC模式下，该过程影响非常有限。SrZrO3的形成导致Zr4+从电解质中流失，促进了GDC/8YSZ界面上Gd的扩散，降低局部离子电导率，从而使得欧姆电阻提高[119]。借助HAADF/STEM测试发现在LSCF电极中会形成Co3O4，这将导致LSCF部分结构分解；莫斯波尔谱研究表明在长期稳定性测试后LSCF中的Fe(IV)被还原为Fe(III)，在SOEC分别运行0、1774、6100和9000 h时，LSCF电极中Fe(IV)的比例分别为18%、15%、13%和11%[120]。Frey等[121]研究了以LSCF为氧电极的SOEC电堆系统超过20000 h的长期稳定性，发现测试后的LSCF会发生分裂和Sr扩散，Sr元素的挥发扩散导致在电解质与GDC阻挡层界面处生成SrZrO3，电池顶部生成SrO和SrCrO4，甚至在电解质表面的孔隙中存在SrO。

Kim-Lohsoontorn等[122]研究了基于LSM-YSZ复合氧电极和BSCF氧电极的SOEC在不同运行条件下的电化学性能，两者相比，BSCF氧电极表现出更好的电解性能，LSM-YSZ复合电极具有更好的稳定性；通过SEM观察发现长时间电解后BSCF氧电极的微观结构发生变化，这可能是电池性能下降和欧姆阻抗增加的原因。双钙钛矿GdBaCo2O5+δ(GBCO)是一种新型的电极材料，它的衰减现象是在苛刻的氧化气氛中其表面形成BaO沉淀，这使得GBCO的电化学性能衰减甚至失活[123]。

7.2 阴极的性能衰减

传统的Ni-YSZ表现出优异的电催化活性，然而Ni-YSZ存在易被氧化、积炭和团聚增大等问题，这严重影响其稳定性。在原料气中加入一定比例的H2/CO无疑增加了SOEC电解CO2的成本。原料气中加入还原气并不是必须的，Song等[61]研究表明，在外压1.5 V、700 ℃和无还原性气体条件下以Ni-YSZ为阴极的SOEC可以实现60 h的纯CO2电解，其性能保持稳定。Ni是CO歧化反应的催化剂，故而不可避免形成积炭。积炭会覆盖电极导致有效三相界面的减少，大量积炭的形成还会阻塞阴极气体流道。在高温、高CO2浓度和低CO浓度条件下运行SOEC有利于延缓Ni-YSZ阴极形成积炭[69]。Ni-YSZ在长期运行后，其微结构也会发生变化，主要表现为以下三个方面：Ni纳米颗粒表面和体相的杂质[124,125]，如SiO2；Ni表面形成ZrO2纳米颗粒[126]；Ni纳米颗粒的团聚和迁移[127]。微结构的不可逆变化最终导致电池欧姆阻抗和极化阻抗的增大，从而使得SOEC电解性能衰退。最近研究表明，气体杂质和电极过电位也会导致Ni-YSZ电极性能的衰减，尤其是硫化物杂质[63]。Nuggehaui等[128]利用EIS辅以DRT研究了由五个组成为Ni-YSZ||YSZ|CGO||LSC-CGO电解池串联成的短堆系统，结果表明，燃料极Ni-YSZ电荷转移的变化是电堆性能衰减的主要原因。相比Ni基材料，钙钛矿阴极材料在SOEC中表现出较好的稳定性。Jun等[129]首次以层状钙钛矿PrBaMn2O5+δ(PBM)和PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ(PBSCF50)为电极，成功地设计和制备了高效的SOEC，以层状钙钛矿为两侧电极的SOEC具有优异的性能、可逆循环性和超过600 h的稳定性。迄今，已报道的文献还未涉及针对钙钛矿基阴极材料超过1000 h的长期稳定性测试，其衰减现象与机理有待进一步研究。

7.3 电解质的性能衰减

YSZ作为最常用的固态电解质材料具有较好的氧化还原稳定性和高温离子电导率，然而，在长期苛刻环境下运行仍然会出现电导老化现象。YSZ的电导老化与运行时间、温度、气氛、平衡相图等多种因素相关。Tietz等[127]制备了组成为Ni/YSZ||YSZ||LSCF的SOEC，并测试其长期稳定性（9000 h），测试前后相比，电解质层的变化最为明显，呈现出纵向孔隙，并沿晶界形成了严重的孔隙，这导致YSZ的机械强度减弱和欧姆阻抗增加。Kim等[130]观察到相似的老化现象，认为在YSZ电解质中沿晶界的断裂现象是欧姆电阻逐渐增大的原因。相同温度下，ScSZ比YSZ具有更高的电导率，但是ScSZ存在显著的电导老化现象，Badwal等[131]认为，ScSZ的老化现象是由于高温工作时发生相变和电解质晶界处微结构变化。更高的Sc掺杂量有利于缓解ScSZ的电导老化，Nomura等[132]发现，Sc掺杂量为8%的ScSZ(8ScSZ)在1000 ℃经历1300 h煅烧后，其电导率从0.32 S/cm降至0.14 S/cm，而11ScSZ的电导率没有明显的变化，因此，提高Sc的掺杂量是有效缓解ScSZ的电导老化现象的方式之一；此外，ScSZ的老化问题也可以通过共掺杂Y2O3、CeO2等组成三元电解质体系来解决[133,134]。

LSGM具有良好的离子电导性能，其最优组成为La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O3-δ，在800 ℃时，离子电导率为0.15 S/cm，显著高于YSZ(0.036 S/cm)[135]。然而，LSGM的稳定性有待进一步提高。研究表明，Ni基燃料极会与LSGM发生反应生成LaNiO3，这不利于电极表面的催化反应[136]；再者，Ni基电极与LSGM的热膨胀系数不匹配会导致材料断裂[11]。CeO2基电解质，如GDC和SDC，因Ce4+易被还原为Ce3+而很少用于SOEC，部分CeO2的还原会降低SOEC的电流效率[137]。

8 SOEC的电堆系统

面积一定的单片电解池输入功率有限，为提高产能，电解池被串联起来组装成电堆系统。单个SOEC通过连接体串联成一体，在单电池与连接体之间还有一层电流收集材料，旨在减少接触电阻。SOFC和SOEC对连接体材料的要求相当苛刻，需满足以下条件：一是，较高的电子电导率，以减小欧姆阻抗；二是，足够的高温化学稳定性；三是，低的气体渗透率；四是，与电极及电解质相匹配的热膨胀系数；五是，良好的导热性、高温强度和蠕变强度。由奥地利攀时（Plansee）公司开发的铬铁钇合金（CFY）与电解质材料（主要是YSZ与ScSZ）具有相吻合的热膨胀系数，且具备良好的高温稳定性和抗蠕变性，满足连接体材料所需的要求。在SOFC领域，CFY与YSZ/ScSZ组装成的电堆已经投入批量生产[138,139]。另外，密封对于电堆系统至关重要，电池与连接体外侧均需密封，以防止漏气；在电堆的内部，一些封口处均需密封以防止串气。目前，使用与研究最多的密封材料为玻璃密封材料[140-142]，无硼的SrO-La2O3-Al2O3-SiO2基密封玻璃满足SOFC/SOEC密封所需的热化学性能，并且具有很高的热化学稳定性。中国许多高校和研究所都已开发多种性能良好的密封材料，密封工艺都已相对成熟，但探索更为优质的密封材料依然是研究的重点[143]，这也是实现SOFC和SOEC规模化应用的重要环节。

在电堆系统建立和小规模应用方面，SOEC落后SOFC很多。最早在1980年，Doenitz等[144]组装了由10个管式SOEC组成的电堆，用于电解水制氢，在工作温度1000 ℃和外加电压13.3 V的条件下，电流密度为0.37 A/cm2；2010年，美国爱达荷国家重点实验室利用750片面积为10×10 cm2的电池组装成SOEC电堆，并用于电解水制氢[145]。SOEC电解水制氢是能源领域研究的热点，因此，SOEC电堆系统也更多地用于电解水或共解水和CO2，很少研究SOEC电堆系统电解CO2的性能[146,147]，只有美国Ceramatec公司为MOXIE开发的10个单电池组成的SOEC电堆产氧系统用于纯CO2的直接电解[148,149]。

9 SOEC电解CO2在深空探测领域的应用

从人类代谢的主要产物CO2中回收O2是一项对深空宇航和载人航天有重要作用的关键技术，借助SOEC电解CO2可以以较低的能耗实现这一过程。该技术的应用可以最大限度地为封闭空间提供生命支撑所需的O2，减少深空宇航所需的氧气对上行发射的压力，尤其在载人火星计划方面。利用火星资源生产返回地球的推进剂和生命维持所需的O2，将有望助力实现载人火星和取样返回任务。即火星资源原位利用策略，这一策略得益于火星大气特殊的组成。火星大气是比较容易获取的资源，CO2占其组成的95.32%，这为氧气制备提供了充分的氧源。原位资源利用主要着眼于火星上二氧化碳和水的资源，虽然H2O分解也可以制备O2，但是火星表面的水主要存在于火星南北极和特殊地方，而且火星大气中水蒸气含量也较低（0.03%），所以分解H2O制氧面临水资源匮乏的问题。

2021年4月，NASA实现了利用火星大气中的CO2制氧的计划，这也是人类首次在地外行星利用CO2制氧。制氧计划由“毅力”号携带的“火星氧气原位资源利用实验（Mars Oxygen In-Situ Resource Utilization Experiment,MOXIE）”设备完成。MOXIE就是通过固态氧化物电解池直接电解CO2制备O2。该设备的核心部分由两个SOEC电堆组成，每个电堆由五个单电池串联而成，结构如图10所示[149]。三个气孔分别是CO2进气口、O2出气口和未反应的CO2和生成的CO出气口。单个电池的组成为Ni-CeO2||ScSZ||Peroskite[150]，其结构为多层平板结构，中间为电解质，两侧为多孔电极材料。电池间的连接体材料即为Plansee公司提供的CFY合金。由于SOXE堆内部的压力明显高于火星大气的压力，因此，必须将各层密封在一起，以防止热气体的泄漏。传统的橡胶材质无法经受800 ℃的高温，需要特殊的玻璃密封材质。

每生成一个O2分子需要转移四个e-，据此可以得出氧气的物质量流量（fO2）与电流（I）的关系：

式中，F为法拉第常数，n为串联连接的电池数，对于MOXIE，n= 10，即得质量流量fO2与串联电路电流的关系：

式中，I的单位为A。MOXIE的串联电流约为2A，估测MOXIE的产氧速率可以达到6 g/h，MOXIE所产氧气的纯度达到99.9%，在满足以上两个要求的同时，并能保证10次循环操作实验。尽管如此，MOXIE的性能仍无法达到既定目标，即负载电流为4A、产氧速率达到12 g/h和长期稳定大于10000 h。为了便于评估SOEC制备CO的电解效率，根据O2与CO的化学计量关系，得出FCO与电流之间的关系：

10 SOEC电解CO2制备CO的效率、经济性及减排潜力

传统的SOEC多用于高温电解水制备H2，并与碱性电解和质子交换膜(PEM)电解进行对比，随着固定投资的下降，SOEC电解制氢的有望成为市场主流技术之一。已经有很多研究分析与预测了SOEC电解制氢的效率与经济性[11,13,151,152]，而没有文献研究与预测SOEC电解CO2制备CO的效率与经济性，原因主要可能有以下两个方面：一是，高温SOEC主要用于H2O的电解，且H2O比CO2更易于电解；二是，H2的工业成本和经济效益高于CO。随着温室效应和能源危机的日益严峻，CO2的SOEC直接电解制备CO逐渐引起人们强烈的关注。CO在工业生产中应用广泛，是重要的羰基合成有机化工原料，自CO出发可合成一系列高附加值产品；CO也是工业合成气（CO+H2）的重要组成部分，合成气经过一些化工过程可转化为多种燃料和有机化工产品，包括汽油、柴油、醛、醇、酸及烯烃等，近年来，通过技术攻关，中国已实现百万吨级煤炭间接液化示范项目的落地。CO的工业来源主要是水煤气，水煤气可由焦炭与水蒸气反应得到，该过程为吸热过程，热量通过碳燃烧来供应，无疑在此过程中会释放大量的CO2。因此，利用CO2制备CO既直接减少CO2排放，又通过制备CO节省化石燃料的消耗而实现间接减排效益。

此外，CO的工业提纯过程所需能耗大、成本高，致使高纯CO的成本相较工业CO显著提高；小规模的CO制备并没有电解水制H2便利，对于相同纯度的CO和H2，CO的市面价格是H2的5倍以上；以上两点表明，实现SOEC电解制备CO技术具备较好的经济效益。

10.1 SOEC电解CO2制备CO的效率分析

SOEC电解与常温电解有所不同，除了电能的输入，还需要热能。参照SOEC电解水制氢的电解效率[153]，将制备所得CO的高位发热量与制备过程所消耗能量之比定义为CO2的电解效率(η)，如下式所示：

式中，ΔHCO为CO的高位发热量，ΔHCO= 283.2 kJ/mol，Qe1为系统所需的总电能，Qth为系统所需的总热能。SOEC根据图3可知，当SOEC的运行温度为800 ℃时，热能约占总能量的30%。假定热能的利用效率为90%，按照MOXIE的电解性能，并以制备1 mol CO为例，可以大概估算出SOEC电解CO2制备CO的电解效率约为66.3%，低于SOEC电解水制氢的电解效率（＞85%）[11]。考虑到预热回收和电解技术的发展，SOEC电解CO2的电解效率至少达到80%。

10.2 SOEC电解CO2制备CO的经济性分析

SOEC电解CO2制CO的成本（C）主要有以下四个部分组成：固定投资（Cfc）、电费（Cel）、CO2费用（Cca）和运维费用（Com），如下所示：

根据文献的评估[13,154]，目前，一个输入功率为5 MW的SOEC系统的成本约1.5 × 104kW-1，随着规模经济而带来的成本降低，预计到2030年，成本将降至0.7 × 104kW-1，到2050年，成本将降至0.4 ×104kW-1。在长期的运行中，电费将占运营费用的绝大部分，目前，中国工业用电的电费约为0.64 ×104kWh-1。以MOXIE系统产CO的效率为例，可以估算得出每千克CO需要的电费约2.6元。CO2费用（Cca）和运维费用（Com）依赖高效捕获CO2技术的发展和SOEC电堆规模，当前还很难预估。值得一提的是，目前，中国70%的用电来源火力发电，该过程消耗燃煤和产生大量的CO2，因此，电解CO2制备CO需大规模地使用绿电达到直接与间接减少CO2排放的目的，同时将可再生资源转化为易储存的化学能，产物进而作为燃料或是合成高值化学品，这对解决能源危机与实现能源的可持续发展意义重大。

10.3 SOEC电解CO2制备CO的减排潜力

SOEC电解CO2是一种直接利用CO2的技术途径，无需其他还原剂参与，实现CO2的直接减排。通过SOEC电解制备CO来替代现有CO工业制备的方法，可以节省化石燃料的消耗，实现CO2的间接减排。假定无需CO和H2作为保护气，通过SOEC直接电解CO2制备1 t CO，理论上需要直接消耗约1.6 t CO2；所需能耗通过绿电供给，产品CO可替代工业生产的CO。目前，工业上生产1 t CO约排放2.6 t CO2，因而电解可实现间接减排CO2约2.6 t。由上述分析可知，如果利用SOEC电解CO2制备CO代替目前工业上主要所使用的焦炭法，每生产1 t CO，CO2的综合减排量为直接减排量与间接减排量之和（1.6 t + 2.6 t = 4.2 t）。随着CO2捕获和太阳能发电技术的不断发展，预计到2035年，可实现万吨级碳减排工业化应用。

11 技术对比与发展期望

11.1 应用领域内的技术对比

SOEC电解CO2技术在深空探测领域和工业化应用领域都存在潜在技术的竞争。目前，关注和研究最多的CO2电解技术主要包括固体氧化物电解（SOE）、低温电解（LTE）、熔盐电解（MSE）和流动电解（FLE）[27,147]。表3列出了以上四种电解技术的性能对比，相比其他CO2电解技术，SOEC电解具有更优的电解性能，即高的法拉第效率、电流密度和能量效率；而且，SOEC电解CO2技术已经得到电堆和系统层面的验证。

表3 不同CO2电解技术的对比Table 3 Comparison of different CO2 electrolysis technologies

辉光电离CO2技术是Qian等[155]提出的利用火星大气中CO2制备CO和O2的方法，其原理是CO2辉光放电过程中会产生一系列活性物质，这些活性物种相互作用生成CO、O2、以及O3。研究表明利用该技术在168 W的功率下产氧速率达到21.8 g/h，高于MOXIE系统的产氧速率；而且所用设备简单。但是辉光电离CO2的产物需要进一步的分离，而且需要保证O2的纯度（大于99.9%）有相当的困难。

11.2 SOEC电解CO2技术的发展期望

在温室效应和能源危机的双重压力下，当务之急是减排CO2、调整能源结构体系和加大可再生能源的利用与存储。CO2的直接电解可实现CO2的直接减排，是极具应用前景的CO2减排技术；可再生能源发电是未来可再生能源利用的主要方式，但存在不稳定性、波动性和电能不易直接存储等问题。SOEC技术是一种能量转化效率高、应用灵活和高效的能源与物质转化技术（图11），电解CO2的同时将电能以化学能的方式存储在CO和氧气中，必要时，可利用SOFC将化学能再转化为电能。基于SOEC的能量储存与转化方式可以消纳由于电网接纳能力不足导致的“弃风”，实现太阳能和风能发电的周期性调度。而且，CO的在工业和居民生活方面需求极大，不存在生产过剩的问题。

然而，SOEC电解技术仍难实现大规模的工业应用，尽管丹麦等一些国家已经实现SOEC技术的工业化规模应用，但面临寿命有限而导致的投资成本高、关键材料性能衰减等棘手问题。在此，笔者针对SOEC电解技术自身存在的问题和制约其工业化的其他因素，提出了以下建议与策略：第一，基础研究层面，开发新型高效稳定的电极材料，特别需要关注向中低温区域发展（600-800 ℃），同时注重衰减机制的研究；第二，工业技术层面，协同发展上游的CO2捕获技术与下游的CO转化技术；第三，进一步优化SOEC电堆所需的材料，如连接体、密封剂等，以期延长电堆系统的寿命；第四，国家政策层面，应给予政策性导向，鼓励企业参与开发新型SOEC技术。基于“双碳”目标，对CO2减排技术的发展给予扶持；积极探索构建碳税征收体系[156]。

总之，SOEC技术因其高效、灵活等优点，有望在实现CO2减排、能源的利用与存储发挥重要作用，特别是在环境、能源和载人深空探测、火星探测供氧领域具有广阔的应用前景（图11）。在目前“双碳”目标背景下，SOEC电解CO2技术将迎来发展的利好时期，但是实现SOEC电解CO2技术的工业化应用更需要多领域、多部门的协同创新与突破。该技术一旦取得突破，将会有助于CO2减排与能源问题的解决。