豆 娜，彭剑平，王路平，赵 娜

(1.山东招金科技有限公司； 2.招金矿业股份有限公司)

金精矿在焙烧冶炼过程中产生的烟气经净化后进入硫酸制备系统，该过程将矿物中硫化物转化成硫酸产品，既避免了二氧化硫对环境的污染，又实现了资源再利用[1-2]。某黄金冶炼厂烟气中砷含量较高，为了防止制酸系统钒触媒中毒，提高SO2转化率[3-4]，采用酸洗法净化烟气。随着酸洗液的循环，大量砷化物以离子形态存在于酸洗液中，产生大量的含砷酸性废水[5-6]。目前，含砷废水的处理方法主要有絮凝法、沉淀法、萃取法、吸附法、氧化法、生物法等，其中铁盐混凝沉淀法除砷较经济、高效[7-8]。本文针对某黄金冶炼厂烟气净化产生的酸性废水，采用铁盐混凝沉淀法进行处理，以七水硫酸亚铁作为沉淀剂和混凝剂，处理后废水满足GB 8978—1996 《污水综合排放标准》中砷排放限值的要求。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

试验仪器：T09-1S四工位恒温磁力搅拌器(上海司乐仪器有限公司)、XS2002S电子分析天平(梅特勒-托利多仪器有限公司)、PB-10 pH计(德国赛多利斯公司)、AYZ-W-8全自动温控翻转式振荡器(安徽安仪自动化技术有限公司)、SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司)、Z-2300火焰原子吸收分光光度计(日本日立公司)、721型分光光度计(上海仪电分析有限公司)。

试验试剂：七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、氧化钙、硫酸、聚丙烯酰胺(PAM)，均为分析纯。

1.2 酸性废水性质

试验用废水为某黄金冶炼厂烟气净化产生的酸性含砷废水，经测试该废水pH=2.1，砷质量浓度为1 881.57 mg/L。

1.3 试验原理

铁盐混凝沉淀法除砷原理是，酸性含砷废水经氧化钙调节pH后，加入七水硫酸亚铁，亚铁离子在溶液中与氢氧根离子结合形成氢氧化亚铁，通常采用空气曝气法或其他氧化法将氢氧化亚铁氧化成氢氧化铁，氢氧化铁能够与砷化物反应形成砷酸铁或亚砷酸铁沉淀[9-10]，同时还可以吸附水中微粒，通过吸附、架桥、交联作用促使微粒互相碰撞，形成絮状混凝物而沉淀[11-12]。七水硫酸亚铁起到沉淀剂和混凝剂的作用，除砷效果显著。铁盐混凝沉淀法除砷化学反应式[13]如下：

1.4 试验方法

取400 mL酸性废水，用氧化钙调节初始pH，加入七水硫酸亚铁，在曝气条件下反应一定时间后再加入絮凝剂；待所有反应结束后，废水静置一定时间，抽滤，测定滤液中砷含量。

砷采用二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度比色法测定；沉淀渣中Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、Hg、Fe采用火焰原子吸收分光光度法测定。

2 试验结果与讨论

2.1 初始pH

取400 mL酸性废水，加入氧化钙调节初始pH值分别为5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10.0,11.0，七水硫酸亚铁投加量5.0 kg/m3，反应时间30 min，聚丙烯酰胺(PAM)投加量10 g/m3，反应2 min，静置30 min后抽滤，分析滤液中砷含量，考察初始pH对除砷效果的影响，结果见图1。

图1 初始pH对除砷效果的影响

由图1可知：溶液初始pH对除砷影响较大，随着初始pH的增加，砷去除率先升高；当初始pH值升高至9.0时，废水中砷质量浓度降至20.59 mg/L，去除率达98.91 %，此时砷去除率最高，但砷质量浓度仍高于GB 8978—1996 《污水综合排放标准》中砷排放限值(<0.5 mg/L)；继续升高初始pH，砷去除率略降低，这主要是因为初始pH值大于9.0时，生成的砷酸铁或亚砷酸铁溶解度升高，砷去除率降低。因此，选择初始pH值为9.0。

2.2 七水硫酸亚铁投加量

取400 mL酸性废水，加入氧化钙调节初始pH值为9.0，控制七水硫酸亚铁投加量分别为2.5 kg/m3、5.0 kg/m3、7.5 kg/m3、10.0 kg/m3、12.5 kg/m3，反应时间30 min，聚丙烯酰胺(PAM)投加量10 g/m3，反应2 min，静置30 min后抽滤，分析滤液中砷含量，考察七水硫酸亚铁投加量对除砷效果的影响，结果见图2。

图2 七水硫酸亚铁投加量对除砷效果的影响

由图2可知：在初始pH值为9.0的条件下，随着七水硫酸亚铁投加量的增加，砷去除率先升高后基本不变。当七水硫酸亚铁投加量为10.0 kg/m3时，废水中砷质量浓度降至0.89 mg/L，砷去除率最高，为99.95 %；继续增加七水硫酸亚铁投加量，砷去除率变化不大。这主要是因为当七水硫酸亚铁投加量低时，产生的氢氧化铁不足，生成的砷酸铁或亚砷酸铁沉淀少；当七水硫酸亚铁投加量达到一定值时，沉淀反应完全，砷去除率达最高。因此，选择七水硫酸亚铁投加量为10.0 kg/m3。

2.3 反应时间

取400 mL酸性废水，加入氧化钙调节初始pH值为9.0，七水硫酸亚铁投加量为10.0 kg/m3，控制反应时间分别为10 min、20 min、30 min、40 min、50 min，之后加入聚丙烯酰胺(PAM)，投加量为10 g/m3，反应2 min，静置30 min后抽滤，分析滤液中砷含量，考察反应时间对除砷效果的影响，结果见图3。

图3 反应时间对除砷效果的影响

由图3可知：随着七水硫酸亚铁反应时间的延长，砷去除率先升高后基本不变。当反应时间达到40 min时，砷去除率最大，为99.98 %；继续延长反应时间，砷去除率基本不变；这主要是因为反应时间达到40 min后，反应基本达到平衡。因此，选择反应时间为40 min。

2.4 PAM投加量

取400 mL酸性废水，加入氧化钙调节初始pH值为9.0，七水硫酸亚铁投加量10.0 kg/m3，反应时间40 min，之后加入不同量聚丙烯酰胺(PAM)，控制投加量分别为5 g/m3、10 g/m3、15 g/m3、 20 g/m3，反应2 min，静置30 min后抽滤，分析滤液中砷含量，考察PAM 投加量对除砷效果的影响，结果见图4。

图4 PAM投加量对除砷效果的影响

由图4可知：PAM投加量对砷去除率影响不大。随着PAM投加量由5 g/m3增加至20 g/m3，砷去除率基本不变；这是因为PAM主要起絮凝沉降作用，加入后使溶液中产生压缩双电层，使水中悬浮颗粒失去稳定性，胶体物质相互凝聚形成大颗粒，絮体长大到一定程度后，在重力作用下脱离水相形成沉淀。当PAM投加量达到10 g/m3时，混凝沉降效果达到最优。因此，选择PAM投加量为10 g/m3。

2.5 静置时间

取400 mL酸性废水，加入氧化钙调节初始pH值为9.0，七水硫酸亚铁投加量为10.0 kg/m3，反应时间40 min，之后加入聚丙烯酰胺(PAM)10 g/m3，反应2 min，控制静置时间分别为10 min、20 min、30 min、40 min、50 min，然后抽滤，分析滤液中砷含量，考察静置时间对除砷效果的影响，结果见图5。

图5 静置时间对除砷效果的影响

由图5可知：静置时间对砷去除率影响不大。静置时间由10 min增加至50 min时，砷去除率基本不变；当静置时间达到30 min时，混凝沉淀除砷效果最优，此时处理后废水中砷质量浓度为0.45 mg/L，满足GB 8978—1996 《污水综合排放标准》中砷排放限值低于0.5 mg/L的要求。因此，选择静置时间为30 min。

2.6 沉淀渣化学成分分析

通过条件试验确定铁盐混凝沉淀法除砷的最佳反应条件为：七水硫酸亚铁投加量10.0 kg/m3、反应时间40 min、初始pH值9.0、絮凝剂PAM投加量10 g/m3、静置时间30 min。反应完成后，对产生的沉淀渣进行称量及化学成分分析，计算得到产率为13.26 kg/m3。沉淀渣化学成分分析结果见表1。

表1 沉淀渣化学成分分析结果

由表1可知，沉淀渣中含砷10.40 %，说明酸性废水中砷转化为沉淀而除去。

2.7 药剂成本分析

对铁盐混凝沉淀法除砷的药剂成本进行分析，结果见表2。

表2 药剂成本分析结果

由表2可知，铁盐混凝沉淀法处理该酸性废水的药剂成本为6.89元/m3。

3 结 论

1)铁盐混凝沉淀法除砷的最佳反应条件为：七水硫酸亚铁投加量10.0 kg/m3、反应时间40 min、初始pH值9.0、絮凝剂PAM投加量10 g/m3、静置时间30 min，处理后废水中砷质量浓度为0.45 mg/L，满足GB 8978—1996 《污水综合排放标准》中砷排放限值的要求。

2)铁盐混凝沉淀法去除该酸性废水中砷的药剂成本为6.89元/m3。