陈杰勋，杜 静，谢品赞

（1.中化蓝天集团有限公司，浙江 杭州 310051；2.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

锂离子电池具有能量密度大、循环性能好、工作电压高、使用寿命长、无记忆效应及环境污染小等优点，广泛应用于3C 数码产品、新能源汽车、储能等领域，已经成为人们生活中不可或缺的一部分。锂离子电池通常由正极、负极、电解液和隔膜四部分组成，其中电解液是锂离子电池的“血液”，在正、负极之间起到传导离子的作用，一般由锂盐、溶剂及添加剂混合而成，在很大程度上决定着电池的工作性能和安全机制。在电解液中加入少量非储能物质可以有效改善电池的某些性能，这些物质即为添加剂。根据其作用机理，可将添加剂分为电解质相界面膜成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、过充电保护添加剂、改善电解液热稳定性添加剂等[1]。锂离子电池在极端环境和使用不当的情况下易出现热失控，进而发生燃烧甚至爆炸等危险，在电解液中添加合适的阻燃剂是改善电解液安全性的有效途径。磷腈化合物由于磷-氮元素之间良好的协同作用，具有较高的热分解温度和阻燃效果，发烟及有毒气体少，是一种环境友好型阻燃材料。其中，六氯环三磷腈（HCCP）是最具代表性的磷腈化合物，其氯原子具有很强的反应活性，极易发生亲核取代从而生成具有各种官能团的磷腈化合物。由于HCCP 容易水解，且氯对电池体系具有较大的腐蚀作用，将六氯环三磷腈中的氯用氟取代得到的六氟环三磷腈，不仅可以解决电池体系的腐蚀问题，而且氟化物本身具有更好的阻燃效果，因而可显著改善电解液的安全性能。

六氟环三磷腈，CAS 号：15599-91-4，分子式：P3N3F6，相对分子量：248.93，结构式见图1。六氟代环三磷腈含有P 和F 两种阻燃元素，具有协同作用，可降低添加剂用量，提高阻燃效率[2]；F 元素有助于电极界面形成优良的SEI（固体电解质界面）膜，改善电解液和活性材料间的相容性，F元素还可以削弱分子间的黏性力，使得分子、离子的迁移阻力减小，进而降低黏度，改善电解液的电导率[3]。

图1 六氟环三磷腈的结构式

1 六氟环三磷腈的制备方法

1.1 以六氯环三磷腈为原料

通常以六氯环三磷腈为原料，经氟化制备得到六氟环三磷腈。其中，氟化剂主要采用氟化氢、氟化钾、氟化钠、氟化锂等。

职慧珍等[4]将HCCP 溶解在有机溶剂中，加入氟化剂及催化剂，发生氟化反应后进行精馏，得到目标产物六氟环三磷腈。氟化反应温度为20 ℃～50 ℃，时间为2～3 h。其中，有机溶剂选自乙腈、1，4-二氧六环、正己烷、丙酮、环己烷、四氢呋喃中的任意一种或多种，按照固含量小于等于50%进行投加。氟化剂选自氟化钾、氟化钠或氟化锂，HCCP 与氟化剂的摩尔比优选为1：(6.1～6.5)。催化剂为离子液体催化剂，选自[Nbmm]OH、[Mmim]DMP、[Bmim]OH 中任一种，催化剂用量为HCCP 质量的0.01%～0.05%。该方法制备六氟环三磷腈的产率可达98.1%。

由于六氟环三磷腈在极性溶剂中比较活泼，在合成其他磷腈类衍生物时，副反应较多。针对此问题，陈晓华等[5]公开一种在非极性溶剂中制备六氟环三磷腈的方法。非极性溶剂为正己烷、环己烷、甲苯、氯苯、二甲苯等中的任意一种或者几种组合。催化剂是乙二醇单甲醚和乙二醇单丁醚形成的组合催化剂，乙二醇单甲醚与乙二醇单丁醚的质量比为1:0.1～10，组合催化剂用量为HCCP 质量的0.1%～20%。氟化剂为氟化钾或氟化钠，氟化剂与HCCP 的质量比为1：1～1.2。该方法制备六氟环三磷腈的最大摩尔收率为93%。

因有机小分子溶剂容易挥发，并且和六氟环三磷腈易形成共沸物，造成产物难以提纯、浪费溶剂。周晓等[6]采用难挥发、无污染、可重复利用的离子液体为溶剂，将HCCP 溶于离子液体中，加入氟化剂进行氟化反应，经蒸馏制得高纯六氟环三磷腈。吴海锋等[7]公开了一种在无溶剂条件下连续制备六氟环三磷腈的方法，反应式见Scheme 1。主要步骤：（1）在反应器中加入HCCP和催化剂，升温至120 ℃～250 ℃；其中，催化剂选自Sb、Cr、Fe、La、Mn、Ru、Rh、Sn、Ti、Mo 的氟化物或氯化物，n(HCCP)：n(催化剂)=1:(0.01～0.5)。（2）液态HCCP 和AHF 连续通入所述反应器中，经液相氟氯交换反应获得六氟环三磷腈；其中，液态HCCP 预先加热至120 ℃～150 ℃，n(HCCP)：n(AHF)=1:(3～20)。（3）六氟环三磷腈从反应器中连续逸出，经换热器后获得六氟环三磷腈粗品，依次经碱洗、水洗、干燥、熔融结晶获得六氟环三磷腈产品。该方法制备的六氟环三磷腈产品收率高（可达97.3%），纯度在99.9%以上。

Scheme 1

1.2 以氟化铵和五氟化磷为原料

考虑到原料六氯环三磷腈价格较昂贵，且反应过程中会产生较多的固体废弃物等因素，有研究者提出以氟化铵和五氟化磷为原料制备六氟环三磷腈。

赵经伟等[8]用氟化铵（NH4F）和五氟化磷（PF5）一步直接反应制备得到六氟环三磷腈，反应式见Scheme 2。主要步骤：（1）将NH4F 粉末溶于无水有机溶剂中，并向该有机溶剂中加入一定量的催化剂。其中，有机溶剂选自卤代烃类溶剂、烷烃类溶剂及卤代芳烃类溶剂中的一种或几种；催化剂选自金属卤化物、金属硫化物及金属氧化物中的一种或几种。（2）向所述有机溶剂中通入PF5气体，通入结束后，保温反应一段时间。（3）反应结束后，蒸馏得到电子级无水六氟环三磷腈。该方法制备六氟环三磷腈的最大收率为95%，纯度大于99.9%，水分不超过0.005%。

Scheme 2

2 六氟环三磷腈的应用

磷腈类化合物的主要特性是阻燃，六氟环三磷腈可以直接作为电解液的阻燃添加剂，六氟环三磷腈经醚化反应后，可以制备更多磷腈衍生物用于改善电池的性能。此外，其还可以作为其他材料的改性剂。

2.1 在锂离子电池中的应用

2.1.1 用作阻燃剂

乙氧基五氟环三磷腈（图2）具有良好的阻燃效果，向锂离子电池的电解液中添加质量分数为5%的乙氧基五氟环三磷腈（PFPN）可以改善锂电池的安全性能[9-10]。吴成英[11]以六氯环三磷腈为原料、氟化钠为氟化剂、DMI（1,3-二甲基-2-咪唑啉酮）为溶剂，经氟化反应后蒸馏分离出六氟环三磷腈（纯度大于98%）；再以该六氟环三磷腈为原料、正己烷为溶剂、乙醇钠为醚化试剂进行醚化反应，粗品精馏后得到纯度大于99.8%的乙氧基五氟环三磷腈。肖正光等[12]采用一锅法合成乙氧基五氟环三磷腈，即六氯环三磷腈与氟化剂先在极性溶剂中发生氟化反应，生成六氟环三磷腈后不经过分离，在乙醇盐存在下向溶液中添加极性更强的调配溶剂，使乙氧基选择性地生成PFPN，最后通过减压蒸馏获得PFPN 产品。其中，氟化反应所用溶剂优选二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或乙腈，调配溶剂选自乙醇、甲醇、乙腈中的一种或多种的组合。调配溶剂可以使溶液的极性进一步提高，获得更高的活性以减少反应时间，同时减少副产品多乙氧基多氟环三磷腈的生成。

图2 乙氧基五氟环三磷腈的结构式

尹鹏等[13]以六氯环三磷腈为原料，先通过氟化反应制备六氟环三磷腈，再将六氟环三磷腈和醇（酚）溶液在室温下搅拌反应，或在催化量的醇钠（酚钠）溶液中于室温下搅拌反应，经减压蒸馏得烷氧基（五氟）或苯氧基（五氟）环三磷腈。该反应在室温下进行，所需能耗较低。

除氮、磷、氟三种元素外，硅元素也具有阻燃性。冯金奎等[14]公开了一种同时具有N、P、F 和Si四种阻燃元素的阻燃剂。将六氟环三磷腈溶解于有机溶剂中，加入硅氧基化合物（三甲基硅醇钾或三甲基硅醇钠或三甲基硅醇锂）及催化剂反应，得到硅氧基氟代环三磷腈。其中，P 和F 直接相连，可以增加硅氧基氟代环三磷腈和碳酸酯类和/或醚类有机溶剂之间的结合力，降低碳酸酯类有机溶剂的挥发性；P 和Si 通过一个氧原子连接，不仅可以有效降低易燃气体的释放，而且能够提高该阻燃剂的闪点，从而提高电解液的闪点。采用磷腈氟化环的环状结构将四种阻燃元素连接在一起，阻燃元素紧凑，不仅降低了阻燃添加剂的使用量，而且提高电池的循环稳定性以及电池容量保持率。

电解液中的锂盐型添加剂二氟磷酸锂，可以减缓六氟磷酸锂的分解，提高电解液的高电压稳定性；其参与形成的SEI 中含有较多的氟代磷酸锂盐成分，可以提高锂离子的迁移速率，降低电池的阻抗，改善电池的低温性能。毛冲等[15]将PO2F2基团引入氟代磷腈体系，利用六氟环三磷腈与二氟磷酸锂反应，得到五氟磷腈基二氟磷酸酯（图3）作为电解液的添加剂，以期提高电解液的安全性。

图3 五氟磷腈基二氟磷酸酯的结构式

2.1.2 用作电解质

韩鸿波等[16]公开一种磷腈氟烷基磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其锂盐用作电解液中的锂盐，可以有效改善电池的循环性能、储存性能和安全特性等。制备方法：（1）以六氯环三磷腈、氟化钠为原料制备六氟环三磷腈。（2）在氩气保护下，将六氟环三磷腈、氟烷基磺酰胺、缚酸剂和有机溶剂在搅拌下混合于反应瓶中；减压抽滤除掉固体副产物，在搅拌下分次加入无水碳酸盐固体，反应后得产物氟代磷腈-氟烷基磺酰亚胺碱金属盐。（3）将该氟代磷腈-氟烷基磺酰亚胺碱金属盐溶于乙腈中，加入烷氧基碱金属盐，反应完毕过滤除去无机氟化物，得到磷腈-氟烷基磺酰亚胺碱金属盐。

邵俊华等[17]公开了一种双离子电池用电解液，包括锂盐、氟盐、溶剂与添加剂。在电池放电过程中，六氟磷酸锂等锂盐中的锂离子与六氟环三磷腈中的氟离子形成氟化锂，从而形成双离子电池。电解液各组分之间协同作用，可以降低电解液的黏度（0.8～1.50 MPa·s），使放电过程中的副反应大幅度减少，从而提升电池的循环性能。

2.2 材料改性

李爱元等[18]公开一种磷腈衍生物改性MC 尼龙，其中磷腈衍生物和MC 尼龙的质量分数分别为5%～15%和85%～95%。所述磷腈衍生物包括六苯氧基环三磷腈、六苯胺基环三磷腈、六氟环三磷腈、五氟(苯氧基)环三磷腈、六对羧基苯氧基环三磷腈中的一种或多种。磷腈衍生物具有阻燃性能，并且与MC 尼龙的相容性好，两者结合制备MC 尼龙改性产品，不仅拓宽了磷腈衍生物的应用领域，同时大幅度提高了MC 尼龙产品的拉伸强度、缺口冲击强度、耐酸性能及吸水性能。

杨升宏等[19]公开一种改性β-环糊精聚合物，通过环三磷腈衍生物中的卤素与β-环糊精羟基的氢进行脱去卤化氢实现偶联，从而形成多孔聚合物。环三磷腈衍生物为六氯环三磷腈、六氟环三磷腈、乙氧基(五氟)环三磷腈或五氟(苯氧基)环三磷腈。改性β-环糊精聚合物作为吸附材料具备很好的热稳定性、酸碱稳定性，对染料具有较高的吸附容量，其中对亚甲基蓝的吸附容量在1000 mg/g 以上，去除率最高可达99%。

3 结论

六氟环三磷腈作为一种性能优异的磷腈衍生物，其制备和应用受到越来越多的关注。目前，研究较多的六氟环三磷腈制备工艺，主要是以六氯环三磷腈为原料进行氟化反应。在选择制备工艺时应综合考虑原料获得的难易程度及成本等因素。六氟环三磷腈可以直接用作电解液中的阻燃添加剂，六氟环三磷腈经醚化反应可以制备更多磷腈衍生物用于改善电池的性能。随着锂离子电池的广泛应用，高效阻燃剂将成为电池更安全、稳定的有力保证。