于万金，曾 群，程 浩，吴江平，郑瑞朋，刘武灿，宣 军

（浙江省化工研究院有限公司 含氟温室气体替代及控制处理国家重点实验室，浙江 杭州 310023）

含氟烯烃类化合物（HFO）具有零ODP 和较低的GWP 值，毒性低，在氟化工领域可作为聚合物单体、电子刻蚀气、电子清洗剂、灭火剂、绝缘气、制冷剂、医药中间体等，这类不饱和含氟烯烃大多具有良好的环保和化学性能[1-3]。八氟-2-丁烯，也称全氟-2-丁烯，化学式为C4F8，熔点为-136 ℃，CAS 号为360-89-4，有顺反异构体：(2E)-1,1,1,2,3,4,4,4 -octafluoro -2 -butene，CAS 号为1516-64-9 和 (2Z)-1,1,1,2,3,4,4,4-octafluoro-2-butene，CAS 号为1516-65-0。其中，Z 式异构体沸点为1.2 ℃，E 式异构体沸点为（8.3±8.0）℃，结构式见图1。

图1 八氟-2-丁烯结构式

八氟-2-丁烯作为一种全氟烯烃，GWP 仅为1.97，可应用于制冷、发泡、集成电路等领域，也可作为聚合单体与其他烯烃共聚，得到改性的高分子材料[4]。研究表明，八氟-2-丁烯具有相对高的介电强度，可作为介电绝缘气。在电子刻蚀气领域，八氟-2-丁烯在刻蚀效率方面优于刻蚀气体C3F6、C4F6、c-C4F8和C5F8，相关性能符合应用要求，且更具环保优势，有望成为传统含氟电子气体的替代品之一。

1 八氟-2-丁烯的合成方法

1.1 异构化法

Petrov 等[5]报道了以氟氯化铝（ACF）为催化剂、1,1,2,2,3-五氟-3-（三氟甲基）环丙烷为原料，异构化制备八氟-2-丁烯的路线，反应式见Scheme 1。在25 ℃下反应3 h，收率为96%。该制备方法简单，收率较高，但原料不易得，限制了该工艺的工业化生产。

Scheme 1

董利等[6]报道了一种三氟碘甲烷和八氟丁烯的近共沸混合物的制备方法，该近共沸混合物不易燃，且具有较低的GWP 值，ODP 值约等于0，可用于多种工业领域，包括制冷剂、发泡剂、热力学循环流体、半导体刻蚀剂、绝缘气体、灭火剂等领域。其制备方法为：将三氟甲烷与单质碘以气态形式通入反应器中，反应器中装填异构化催化剂和固体催化剂，其物质的量比为1:1～10，其中异构化催化剂为氟化铝、氟氧化铝、氟氯化铝、氟化镁、氟氧化镁、氟氯化镁、氟化铬、氟氧化铬、氟氯化铬中的一种或多种组合；固体催化剂为氟化钠、氢氧化钠、硝酸钠、氟化钾、氢氧化钾、硝酸钾中的一种或多种组合，反应温度为300 ℃～600 ℃，反应压力为0～0.5 MPa，停留时间为5～200 s，反应产物通过精馏分离后，获得八氟丁烯和三氟碘甲烷的近共沸混合物。其中八氟丁烯与三氟碘甲烷的质量比为0.1%～30%:70%～99.9%。反应式见Scheme 2。

Scheme 2

1.2 以四氟乙烯为原料

Petrov 等[7]报道了以ACF 为催化剂，四氟乙烯与过量五氟碘乙烷反应，反应后混合物中含有41%的五氟碘乙烷和59%的八氟-2-丁烯(顺反比例为3:2)，其中八氟-2-丁烯收率为82.5%。以SbF5为催化剂时，反应较为缓慢，无八氟-2-丁烯生成，反应18 h 后蒸馏反应液，蒸馏残液中含有15%的2-碘九氟丁烷和5%的结构通式为C2F5(CF2CF2)nI(n=14)全氟碘基化合物及15%的五氟碘乙烷。该端基碘化物可能由SbF5引发五氟碘乙烷与四氟乙烯发生自由基调聚反应产生；2-碘九氟丁烷可通过与三苯基磷、锌粉二溴甲烷反应制得八氟-2-丁烯[8]。该制备方法反应条件温和，但四氟乙烯易爆，且需要使用大量昂贵的五氟碘乙烷作为溶剂。反应式见Scheme 3。

Scheme 3

1.3 叶立德试剂法

Bhadury 等[8]报道了在氮气保护下将三苯基膦（PPh3）溶解在干燥的DMF 溶剂中，然后一次性加入二氟二溴甲烷（CF2Br2），在室温下搅拌制备磷叶立德试剂，最后该试剂与2-碘全氟丁烷反应可得到八氟-2-丁烯，收率为56%。反应式见Scheme 4。该方法操作简单，但需要无水无氧条件，且需要消耗三苯基磷与锌粉，产生大量三废，因此不适于工业化生产。

Scheme 4

1.4 热分解法

L·斯普拉古等[9]公开了以低碳数的氟碳化合物通过高温反应制备高碳数的氟碳化合物的方法。如以HCFC-124 或HFC-125 为原料，Al2O3为催化剂，在700 ℃～800 ℃下进行管式反应，得到八氟-2-丁烯，最高收率为39.2%。反应式见Scheme 5。

Scheme 5

权恒道等[10]报道了一种用三氟甲烷为原料单独热解，或者与NH3发生共热解制备八氟-2-丁烯的方法。在无催化剂条件下，三氟甲烷与NH3发生气相反应，得到E/Z-八氟-2-丁烯，反应式见Scheme 6。其反应条件为：反应压力为0.1～1.5 MPa，反应温度为700 ℃～1000 ℃，三氟甲烷与NH3的摩尔比为1:0～1:40，停留时间为0.1～50 s。该方法原料易得，不需要使用催化剂，容易操作与控制，而且实验的重复性好，同时很好地实现了HFC-23 的转化再利用。

Scheme 6

1.5 氯氟化法

埃尔詹·因韦伦等[11]公开了氢氟烯烃的制备方法。该方法包括从氟化的前体化合物中消除HF。该氟化的前体化合物可以通过将一种氯化的前体进行氟化来提供。如以CH2=CCl-CH2-CF3为原料，通过氯氟化反应得到八氟-2-丁烯，反应式见Scheme 7。该路线反应原料不易得，且操作较为复杂。

Scheme 7

1.6 金属催化法

Hughes 等[12]报道了以2-碘全氟丁烷为原料，在Pt（TMEDA）(CH3)2催化剂催化下，一步合成八氟-2-丁烯的工艺，反应式见Scheme 8。由于反式结构空间位阻小，能量低，因此反应更趋向于转化为反式烯烃，顺反比例为1:6，反应收率为91%。该反应原料2-碘全氟丁烷价格昂贵，且需要使用贵金属Pt 的络合物作催化剂。

Scheme 8

吴海锋等[13]在有机溶剂存在下用2,2-二氯-1,1,1,2-四氟乙烷和铜在催化剂和助催化剂作用下反应得到1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯，反应式见Scheme 9。其催化剂选自CuCl、CuBr 和CuI 中的至少一种，助催化剂为四甲基乙二胺和/或2,2’-联吡啶；有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚和四乙二醇二甲醚中的至少一种；反应温度为30 ℃～80 ℃，反应压力为0.05～1.0 MPa。该制备方法合成路线新颖、原料易得。

Scheme 9

1.7 气相催化合成法

庆飞要等[14]以碱金属、碱土金属或者过渡金属其中的一种或几种作为催化剂的活性组分，以多孔性活性炭为载体，并以五氟乙烷、单质碘为原料，在400 ℃～600 ℃下，通过气固相催化反应合成全氟-2-丁烯，反应式见Scheme 10。该方法原料易得，便于运输储存；同时反应转化率和选择性较高，且反应产物中的未反应原料可以循环利用，大大降低生产成本，连续工业化生产的可能性较大。

Scheme 10

2021 年，日本大金公司报道了在碱金属氟化物的作用下由三氟氯乙烯（CTFE）二聚制备八氟-2-丁烯的工艺路线[15]，反应式见Scheme 11。该专利实施案例1 在活性炭（比表面积为1200 m2/g）和氟化铯以1:1 的比例混合得到的50% CsF/AC负载催化剂上，CTFE 的转化率为98.2%，八氟-2-丁烯的选择性为98.36%，反应会生成CF3CH=CFCF3，CF3CF2Cl 和CF3CF2H 等副产物。该反应所需的金属氟化物价格昂贵，能否实现工业生产还有待研究。

Scheme 11

1.8 金属氟盐氟化法

1998 年，Chambers 等[16]报道以全氟碳化合物为溶剂，KF 作为氟化试剂，在190 ℃高温下由CFC-1316 进行氟化反应制备八氟-2-丁烯的方法，反应式见Scheme 12。所用全氟溶剂价格昂贵，且反应时间较长，因此，反应停留在克级规模。

Scheme 12

1.9 锌粉脱卤合成法

2020 年，日本大金公司以2,3-二氯八氟丁烷为原料，在有机溶剂中锌粉脱卤制备顺式八氟-2-丁烯[17]，反应式见Scheme 13。在连接-78 ℃冷阱的三口烧瓶内加入N-甲基-2-吡咯烷酮、2,3-二氯八氟丁烷、锌粉及1 mol%的碘单质，于60 ℃下搅拌反应5 h。反应结束后转化率为98.3%，选择性为94.3%。

Scheme 13

2019 年，日本大金公司报道了通过锌介导卤代烃脱卤制备全氟烷二烯化合物的方法[18]。将1,4-二碘全氟丁烷、1,4-二溴八氟丁烷、1,2-二氯-4-碘全氟丁烷在DMF 溶剂中通过锌粉高温脱卤，制备的全氟二烯化合物中会有少量副产物八氟-2-丁烯，反应式见Scheme 14。

Scheme 14

现有报道工艺中或多或少存在原料/溶剂/催化剂价格昂贵、催化剂需求大、腐蚀设备、反应条件难以控制、收率低、产物难分离等某一方面或几方面的问题，目前暂时无一条可供商业化生产的制备工艺路线。

2 应用领域

2.1 聚合单体

由于氟原子具有电负性大、原子半径小，C-F键短、键能大、性能稳定等特点，含氟聚合物在某些方面具有更优异的性能。Pailthorp 等[19]公开了由氟乙烯（VF）、六氟丙烯（HFP）和八氟-2-丁烯三组分共聚得到新型含氟弹性体。该弹性体在288 ℃下保持更好的扯断伸长率，同时具有更好的耐氢氟酸性能，可作为O 型圈、密封件、涂料和粘结剂等。

2.2 灭火剂

三氟甲烷（CHF3）、五氟乙烷（C2HF5）、六氟丙烷（C3H2F6）和七氟丙烷（C3HF7）4 种典型的氢氟烃（HFCs）是目前常用的哈龙替代灭火剂，具有灭火高效、性能可靠且无残留的特性，但分子中的卤素破坏臭氧层且造成温室效应，在环保与节能的双重压力下，零ODP、低GWP 的含氟灭火剂产品正在不断被研发。氢氟烯烃类化合物因其不饱和双键的存在，GWP 远远小于氢氟烷烃类化合物，且仍保留有低毒、不可燃等特性，是一类具有研究价值的潜在哈龙替代品。Grzyll 等[20]公开了六氟丙烯和八氟-2-丁烯组合物作为灭火剂，该组合物与Halon 1211 相比，具有相近的挥发度、残留、材料相容性以及毒性，同时分子内不含Cl 和Br原子，ODP 为0，大气寿命较短，温室效应很低，被认为是一种环境友好的灭火剂配方。各种灭火剂灭火性能比较见表1。

表1 灭火剂性能对比

2.3 制冷剂

雷佩玉等[21]采用八氟-2-丁烯作为制冷剂，优选是1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯（CF3CF=CFCF3，即R1318myy(Z)），还包括至少一种以下化合物：1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯（CF3CF=CHCF3）、2,3,3,4,4,4-六氟-1-丁烯（CF3CF2CF=CH2）、1,1,1,2,4,4,5,5,5-九氟-2-戊烯（CF3CF=CHCF2CF3）和1,1,1,3,4,4,5,5,5-九氟-2-戊烯（CF3CH=CFCF2CF3），由于其具有稳定的化学键结构，不容易发生化学变化，也不会破坏臭氧层，属于环保型制冷剂，具有低GWP、零ODP、不易燃等优点，可有效解决其他非环保制冷剂所带来的破坏臭氧层、温室效应等环境问题及使用安全性问题。该制冷剂应用于冷却器还具有良好的能量效率和合理的冷却容量，表现出良好的制冷性能。

任挪颖等[22]公开了一种适用于分凝式热泵循环系统的多元混合工质，其由低沸点和高沸点两组工质组成，其中低沸点工质可以选择二氟甲烷、三氟乙烷、氟乙烷、丙烯、丙烷、五氟乙烷、全氟丙烷、丙二烯、环丙烷、二氟一氯甲烷、二氟二氯甲烷、五氟一氯乙烷、四氟乙烷、二氟乙烷中的一种或两种以上的混合物；高沸点工质可以选择异丁烷、正丁烷、丁烯、异丁烯、八氟异丁烯、八氟环丁烷、八氟-2-丁烯、七氟丙烷、六氟丙烷、五氟丙烷、四氟一氯乙烷、四氟二氯乙烷、二氟一氯乙烷、一氟三氯甲烷、一氟二氯甲烷、三氟二氯乙烷、一氟二氯乙烷中的一种或两种以上的混合物，可以制取60 ℃～110 ℃温区的热量。低沸点工质的总质量含量为20%～70%；高沸点工质的总质量含量为30%～80%。该系列配方的多元工质对应于分凝式热泵系统的工作压力范围为：高压在1.2～3.3 MPa 之间，低压在0.16～0.41 MPa 之间（均为绝对压力），压力比在5～12 之间。

董利等[6]通过三氟甲烷与单质碘在气固相反应器内制得E-1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯和三氟碘甲烷的近共沸混合物，经多级分离纯化后得到E-1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯与三氟碘甲烷的质量比为1:7.7 的混合物，其中无机不凝气总含量为8.5×10-3mg/L，酸度(以HF 计) 不高于0.09×10-3mg/L，水分含量为2.9×10-3mg/L。同时对五种不同配比混合物的制冷性能进行评价，结果见表2。从表2 中数据可以看到，八氟-2-丁烯混配制冷性能的部分指标与二氟二氯甲烷（CFC-12）接近，可以替代CFC-12。

表2 八氟-2-丁烯混配物制冷性能对比

2.4 发泡剂

八氟-2-丁烯还可以作为聚氨酯泡沫制备过程中的成核剂。邢益辉等[23]公开了一种用戊烷和丁烷为发泡剂、八氟-2-丁烯等为成核剂，制备超低密度的硬质聚氨酯泡沫，组分A 和B 各自预先混合均匀，再将组分A 和B 经机械混合均匀、发泡制备而成。其中，组分A 包括：复合多元醇，100份；戊烷，4～15 份；催化剂，1～5 份；有机硅表面活性剂，1～5 份；水，1～2.5 份；成核剂，0～3 份。组分B 包括：丁烷，2～12 份；多异氰酸酯，120～210 份。上述各原料均以100 份复合多元醇为基准。制得的泡沫泡孔细腻均匀，导热系数小，压缩强度高，综合性能优良。

Van-chau 等[24]公开了一种制造优质聚合物泡沫的方法，该泡沫包含八氟-2-丁烯等一种或多种来自特定氟化烯烃组成的发泡剂，该氟化烯烃组具有零ODP，GWP 小于50，低导热性和低渗透性等优良特性，由于发泡剂组合物在烯基芳香族聚合物中的溶解度较大，其含量可超过50 wt%，从而可以产生优质烯基芳香族泡沫。

2.5 绝缘介质

八氟-2-丁烯还可以用于制备电绝缘介质过程中的稀释剂。樊小鹏等[25]公开了一种用全氟取代环氧乙烷制备电绝缘介质的化合物，全氟取代环氧乙烷为2,3,3-三氟-2-三氟甲基环氧乙烷、2,2-二氟-3,3-二（三氟甲基）环氧乙烷、2-氟-2,3,3-三（三氟甲基）环氧乙烷、2,2,3,3-四（三氟甲基）环氧乙烷中的任意一种，将这些化合物与全氟-2-丁烯等稀释剂以99～1:1 的摩尔比制备电绝缘介质。该化合物的相对介电强度为1.6，是六氟化硫的1.6 倍，且具有低GWP，因此该化合物是非常有潜力的绝缘介质，可用于制备电气装置的绝缘部件。

Chachereau 等[26]发现八氟-2-丁烯是一款非常出色的产品，研究表明，八氟-2-丁烯具有相对高的介电强度，其绝缘电强度为SF6的1.6±0.35倍，具有用于备选的“非SF6”绝缘或灭弧流体的潜力。由于受光电阴极效率的限制，作者仅测量了含量小于0.04%的八氟-2-丁烯的非常稀释的混合物的电子群参数，其预测电强度为SF6的1.6±0.35 倍，有希望实现SF6替代。在高压绝缘实验中，在N2或CO2中添加2-C4F8对（E/N）临界值的效果与添加SF6相当，具体结果见图2。

图2 八氟-2-丁烯高压绝缘性能图

日立能源瑞士股份公司发现直链八氟丁烯是一种环境友好的介电化合物，可用于电能的生成、传输、分配和/或使用设备中的介电绝缘介质或灭弧流体。直链八氟丁烯不仅具有极高的环境兼容性，同时还具有相对高的介电强度。在均匀场的条件（使用带有在1 cm 间距具有40 μm 粗糙度Rz 的技术表面的Rogowski 分布型电极）中，反式-和顺式-八氟-2-丁烯的混合物（大约3:1 的重量比），在混合物分压为50 kPa 时击穿电压大约为68 kV，此值高于相同测试条件下SF6的击穿电压，这表明直链八氟丁烯具有用于备选的“非SF6”绝缘或灭弧流体的潜力[27]。

2.6 集成电路

三星电子公司的Kang 以直链八氟丁烯作为制造半导体器件的蚀刻气体。将其上含氧化硅层的半导体衬底放置于等离子体反应室中，然后将含有直链八氟丁烯的蚀刻气体供应到等离子体反应室中进行刻蚀，该蚀刻气体可以通过产生等离子体来蚀刻部分含氧化硅层，获得高度集成半导体器件[28]。与现有技术相比，直链八氟丁烯刻蚀过程有较高的蚀刻速率和选择性，能够实现具有高纵横比的高集成器件[29]。此外，在刻蚀过程中发现氧化膜对氮化膜的刻蚀选择比更加优异，可用于形成高纵横比的接触孔或自对准接触孔的工艺中[30]。

八氟-2-丁烯因具有较好的热力学性能、电学性能、化学稳定性能等特征，同时具有零ODP值和低GWP，有望应用于灭火、制冷、发泡、绝缘介质和集成电路等领域，是一种具有较大潜在市场需求和良好发展前景的全氟烯烃。

3 结语

八氟-2-丁烯兼具优异的环境性能和工作性能，具有良好的应用前景和潜在的市场需求，是最具潜力的新一代ODS 替代品之一。目前，国内外八氟-2-丁烯合成方法研究较多，但并未实现规模化生产。国内暂无八氟-2-丁烯的生产和销售渠道，国外的生产和销售信息也较少。鉴于半导体行业的快速发展、环保型制冷剂开发及SF6替代的迫切需求等，有必要加快开发高效、经济的八氟-2-丁烯工业化制备方法，并加强应用研究及市场推广。