何 琰，苏 越，杨明星, 2*

1.中国地质大学(武汉)珠宝学院，湖北 武汉 430074 2.中国地质大学(武汉)珠宝检测中心，湖北 武汉 430074

引 言

中国对和田玉的开发利用历史悠久，和田玉不仅是人们所喜爱的宝玉石品种之一，更是承载着中国数千年灿烂文化的基石。我国是全球和田玉原生矿床的重要产地之一，主要产区位于新疆昆仑山和阿尔金山段，以及青海、贵州罗甸、广西大化、江苏溧阳等地区[1]。各地区产出和田玉各有特色，新疆和田玉的特点是温润细腻，其中于田产和田玉更为优质和田玉山料的代表。于田县位于和田市东部，南倚昆仑山，拥有在20世纪90年代中期产出了油润且结构细腻的95于田料的哈尼拉克矿点和自清代开采并坐拥传奇“戚家坑”的阿拉玛斯矿点。此外，还有主产青玉的赛迪库拉木矿点[1]，主产墨玉、青花玉的齐哈库勒矿点[2]。于田产和田玉品类丰富，前人已对其中部分单一矿点的地质成因、矿物学特征、宝石学特征作以研究分析[3-5]，并尝试从矿物成分、结构及外观、化学成分差异等方面区分不同的和田玉产地[3-9]。本文选取新疆于田四个矿点的和田玉样品进行谱学特征研究，结合微量元素与稀土元素分析建立产地模型可对新疆于田和田玉与其他典型产地和田玉作以区分，为和田玉产地溯源提供数据支撑。

1 实验部分

测试样品为48块和田玉山料，由和田东山矿业有限责任公司提供，采自于新疆于田哈尼拉克(17块)、阿拉玛斯(11块)、赛迪库拉木(14块)和齐哈库勒(6块)共四个矿点(部分样品见图1)，统一加工为3 cm×1.5 cm×0.5 cm大小，范围涵盖白玉、青玉、青白玉、青花玉。对样品进行宝石学常规测试，得到于田和田玉样品的折射率在1.61～1.62范围，相对密度范围为2.95～2.99。

图1 新疆于田和田玉部分样品(3 cm×1.5 cm×0.5 cm)

红外光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院大型仪器实验室完成，测试仪器为德国VERTEX80 BRUKER红外光谱仪，方法采用红外反射中孔，分辨率4 cm-1，扫描次数为16，扫描范围4 000～400 cm-1。

拉曼光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院大型仪器实验室完成，测试仪器为德国BrukerSenterraR200L型显微激光拉曼光谱仪。测试条件：激光波长532 nm，激光强度20 mW，扫描时间2 s，累计10次，光圈大小50 μm，分辨率为9～15 cm-1，数据范围45～4 450 cm-1。

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)测试在武汉上谱科技有限责任公司实验室完成，测试仪器为Agilent7700电感耦合等离子体质谱仪。测试条件：激光能量密度5 J·cm-2，束斑大小44 μm，激光脉冲频率6 Hz。每块样品选取两个点位，共得到96组化学成分测试结果。测试时选用合成玻璃NIST610及BCR-2G、BIR-1G、BHVO-2G作为标准样品(美国地质学会USGS系列)。采用ICPMS-DataCal软件进行数据离线处理，具体处理方法参考文献[10]。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

新疆于田和田玉样品的红外光谱(图2)显示了900～1 200和400～760 cm-1范围内透闪石的特征吸收谱带，与标准透闪石峰位较一致[12]。O—Si—O反伸缩振动、对称伸缩振动显示为位于1 143，1 096，1 040，995和925 cm-1处的峰，Si—O—Si对称伸缩振动显示为位于763和689 cm-1处的峰，而538，512，465和420 cm-1处的峰与 Si—O弯曲振动、M—O的晶格振动及OH平动有关(表1)，晶体结构中Fe2+对Mg2+类质同象替代会影响部分吸收峰波数偏移[12]。红外光谱未显示出与其他产地较大的差异。

图2 部分新疆于田和田玉样品的红外光谱(经K—K转换)

表1 新疆于田和田玉样品的红外光谱(cm-1)

2.2 拉曼光谱分析

新疆于田四个矿点和田玉样品的拉曼光谱(图3)与纯透闪石拉曼光谱谱带基本吻合，其中120，175，220，365和389 cm-1处是晶格振动峰值，670 cm-1峰值代表了闪石类矿物的Si—O—Si伸缩振动，931，1 029和1 060 cm-1是由于Si—O伸缩振动，3 672和3 680 cm-1属于M—OH伸缩振动。由于和田玉中含有其他杂质成分，所以峰值有所偏移[8]。白玉、青白玉、青玉的拉曼光谱特征基本一致，说明杂质元素主要以类质同象的形式进入透闪石晶体结构内部，细微的谱峰、拉曼位移主要与类质同象引起的结构畸变相关，未显示出与其他产地较大的差异。

图3 新疆于田和田玉样品的拉曼光谱

2.3 LA-ICP-MS分析

2.3.1 主量元素

对新疆于田四个矿点的和田玉样品进行了LA-ICP-MS测试，测试结果显示新疆于田和田玉的主要化学成分为SiO2含量56.34%～59.55%，平均值为58.62%；MgO含量23.68%～25.77%，平均值为25.09%；CaO含量13.50%～15.56%，平均值为14.63%。根据《系统矿物学》所示方法[13]将样品以Si原子个数为横坐标、Mg/Mg+Fe为纵坐标对不同样品进行投图，发现新疆于田和田玉样品均落在透闪石范围内，即其主要成分为透闪石。

2.3.2 微量元素

选取8个典型产地和田玉的微量元素含量数据，运用SPSS软件建立线性产地判别模型。数据共207组，分别为韩国春川(5组)、江苏溧阳(15组)、新疆若羌(19组)、新疆且末(20组)、新疆于田(98组)、辽宁岫岩(25组)、青海三岔河(17组)、青海小灶火(8组)，随机预留 10 组新疆于田和田玉的微量元素含量数据用以测试样本的预测分组。选取33种微量元素：Be, Sc, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Cs, Ba, Hf, Pb, Th, U, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu作为自变量进行 Fisher 判别函数分析，结果如下。

如图4所示，8个典型产地的典则判别函数图中，江苏溧阳、青海三岔河、青海小灶火，韩国春川的区分度均较好；新疆若羌、新疆且末、新疆于田、辽宁岫岩之间均有个案重叠的情况出现。总体判别分析正确率可达93.4%，交叉验证正确率为84.7%，故以微量元素建立的线性判别模型的效果较好。此外，随机选择了10组新疆于田和田玉微量元素数据作为测试样本反复验证模型效果，判别正确可率达70%～90%。

图4 微量元素产地典则判别函数图

2.3.3 稀土元素

对LA-ICP-MS测试结果中的稀土元素利用Evensen等(1978)提出的球粒陨石平均值计算稀土元素含量的球粒陨石标准化数值。结果显示于田地区和田玉的稀土元素特征为δCe值为0.068～3.902，平均值1.064；δEu值为0～8.832，平均值0.343，具有负Eu异常；LREE/HREE为0.010～3.369，平均值0.682，富重稀土元素。ΣREE值为0.407～18.768，平均值3.138。如图5(a)所示，新疆于田和田玉稀土元素配分模式图展现为典型的“海鸥式”，具右倾趋势，左低右高，较富重稀土。

图5 新疆于田和田玉稀土元素REE配分图

如表2及图5(b)所示：

(1)ΣREE特征：稀土元素含量总和可以用来判断岩石的母岩特征。新疆于田和田玉的ΣREE数值均较低，推测母岩为基性岩。其中阿拉玛斯矿点样品稀土元素含量最高，其次为哈尼拉克、赛迪库拉木，齐哈库勒。

(2)LREE/HREE为轻重稀土元素含量的比值，能较好地反映REE的分异程度，主要反映成矿热液pH值的不同。一般酸性成矿热液会导致LREE富集程度增加，HREE富集程度减少；相反，碱性成矿热液导致LREE富集程度减少，HREE富集程度增加。四个矿点中阿拉玛斯为中酸性花岗岩、花岗闪长岩侵入岩与含镁质大理岩接触带型的成因类型[4]，推测哈尼拉克、赛迪库拉木，齐哈库勒矿点和田玉与碱性成矿热液有关。

(3)δEu和δCe分别表示Eu和Ce的异常程度，当值大于1时为正异常，小于1时为负异常。δEu的负异常程度通常可以反映熔体中斜长石分离结晶的过程，在围岩为白云质大理岩和灰岩的软玉中，δCe和δEu主要受到围岩的影响，成矿环境的氧化还原环境也会影响δCe和δEu[10]。四个矿点的和田玉样品均有明显的负Eu异常，未见明显负Ce异常。

(4)新疆于田四个矿点和田玉的稀土元素REE配分图呈现为“海鸥式”，哈尼拉克、阿拉玛斯的稀土元素REE配分模式图呈现左高右低，富轻稀土；与赛迪库拉木、齐哈库勒的左低右高富重稀土特点相反。

表3展现的是根据前人研究汇总的各个典型产地和田玉的稀土元素特征，依据稀土元素含量总和由高到低进行排列，韩国春川产的和田玉稀土元素含量最高，青海小灶火产的和田玉稀土元素含量最低，新疆于田地区和田玉的稀土元素含量处于中间位置。可据δCe-ΣREE-LREE/HREE对各个典型产地的和田玉与新疆于田和田玉进行区分(图6)。

表2 新疆于田四个矿点和田玉稀土元素特征(μg·g-1)

表3 各产地和田玉稀土元素参数表(μg·g-1)

图6 δCe-ΣREE-LREE/HREE三维散点图(a)和二维散点展开图(b)

3 结 论

(1)新疆于田和田玉颜色呈青色、青白色、青黄色、黄白色、灰白色特征，具油脂—玻璃光泽，不透明—半透明，为多晶质集合体，折射率在1.61～1.62范围，相对密度范围为2.95～2.99。

(2)新疆于田和田玉样品的红外光谱显示了900～1 200和400～760 cm-1范围内透闪石的特征吸收谱带，与标准透闪石峰位较一致。O—Si—O反伸缩振动、对称伸缩振动显示为位于1 143，1 096，1 040，995和925 cm-1处的峰，Si—O—Si对称伸缩振动显示为位于763和689 cm-1处的峰，而538，512，465和420 cm-1处的峰与Si—O弯曲振动、M—O的晶格振动及OH平动有关。拉曼光谱与纯透闪石拉曼光谱谱带基本吻合，其中120，175，220，365和389 cm-1处是晶格振动峰值，670 cm-1峰值代表了闪石类矿物的Si—O—Si伸缩振动，931，1 029和1 060 cm-1是由于Si—O伸缩振动，3 672和3 680 cm-1属于M—OH伸缩振动。

(3)于田地区和田玉的主要成分为MgO，CaO和SiO2。于田地区和田玉的稀土元素特征为δCe值为0.068～3.902，平均值1.064；δEu值为0～8.832，平均值0.343，具有负Eu异常；LREE/HREE为0.010～3.369，平均值0.682，富重稀土元素。ΣREE值为0.407～18.768，平均值3.138。新疆于田和田玉稀土元素配分模式图展现为典型的“海鸥式”，具右倾趋势，左低右高，较富重稀土。

(4)利用稀土元素特征和微量元素特征可借助SPSS线性判别模型从化学成分方面将新疆于田地区和田玉与其他代表性产地的田玉进行区分。未来可以根据宝石学特征、谱学特征和稀土元素、微量元素特征提取各产地和田玉的产地信息，结合和田玉成矿地质条件背景，使进一步精细溯源至每个矿点矿脉将成为可能。