严 俊，方诗彬，严雪俊，盛嘉伟，徐 江，徐 翀，张 俭*

1.浙江方圆检测集团股份有限公司，浙江 杭州 310013 2.浙江工业大学材料科学与工程学院，浙江 杭州 310014 3.诸暨市产品质量计量检验检测所，浙江 诸暨 311800

引 言

珍珠是一类在有机质参与调控诱导下的生物矿化材料, 主体矿物组成为生物文石，其结构中的珍珠层作为一类经典的天然生物陶瓷，长期以来一直倍受材料研究人员的关注[1-2]。同时，由于其颜色品类丰富多样并带有较亮丽的光泽，部分珍珠表面可具绚丽多彩的伴色，且因其品级较多，因而成为认知度较高、接受程度最广的“接地气”的有机宝石品种之一。然而珍珠在养殖过程中会对其养殖的水体环境产生一定的负面影响，随着社会对生态环保意识的提升及人工成本的增加，珍珠的商业价值也随之攀升，特别是其中的海水类的金珠、黑珠与淡水类的紫色珍珠等。因此，国内外珍珠流通市场屡见不法商家通过采用隐蔽、复合的优化处理技术将低品级珍珠乔装成“高价值”的珍品或时下热销品种，此举严重扰乱市场。因此，有关珍珠优化处理的鉴定特别是基于无损检测技术一直是珍珠鉴定领域的热点话题。

紫外可见(Ultraviolet-visible, UV-Vis)漫反射光谱作为表征材料在紫外可见光波段的光谱特性，被广泛应用于新材料的研发[3]、宝玉石鉴定及质量分级等领域[4-10]，尤其在探究宝玉石的呈色机理、优化处理的鉴定上具有重要的溯源或指向性意义[5, 8, 10]。本工作中，主要基于UV-Vis漫反射光谱分别对经热、金属离子及有机染料色素改色、钴-60产生的γ射线辐照处理前后的珍珠与贝壳的漫反射光谱的变化特征予以对比，进而探究上述不同处理工艺下对珍珠(或珍珠层)的反射光谱的异同影响，并进一步为珍珠的鉴定及珍珠颜色的形成属性溯源即是否是珍珠在生物矿化过程中自然形成或是人为因素所致提供技术支撑及快速、普适的检测方法。此外，基于本研究结论，对目前珍珠流通销售市场出现的几类具有特异漫反射光谱的珍珠颜色的形成属性予以讨论分析，以示关切。

1 实验部分

1.1 样品与前处理

样品包括淡海水珍珠(淡水养殖的白色、粉色、紫色珍珠及海水养殖的金色、黑色、灰色珍珠)及相应的优化处理品。同时，辅以主体矿物组成同为生物文石的贝壳珍珠层为参比对象。

珍珠样品购置于珠宝交易市场及电商平台，样品正圆或近圆，直径5.0～12.0 mm，光泽较优。贝壳样品购自海鲜及商超市场，所有样品均经自来水冲洗，再经蒸馏水超声清洗2 min，自然风干，实验待用。

珍珠及贝壳样品热处理在烘箱中进行，温度120 ℃，200 ℃，各个温度下保温时间2 h。改色处理样品为经有机染料或无机银盐改色后的珍珠。样品辐照处理在放射源为钴-60的γ-射线反应室中进行，同一样品分别经不同强度的辐照，辐照剂量设定为1，5，10和20 kGy。源强4.0万居里，辐照水平距离为120 cm, 辐照剂率为105 Gy·h-1。

1.2 仪器与测试方法

样品光学照片采用Mobilephone Apple Ⅶ拍摄。

UV-Vis漫反射光谱采用GEM 3000型光谱仪采集，波长范围为200～1 000 nm，附积分球，单次测量积分时间90 ms，次数为20，平滑宽度为1，测试探头垂直样品表面。样品采集过程中每相隔2 min需进行背景基线校正。

珍珠表层(珍珠层)中元素含量采用能量色散X射线荧光分析(型号EDX 3600H)，管压设置40 kV, 管流300 μA，滤光片5，准直器2，初始元素Ag，测试环境真空。

2 结果与讨论

2.1 热处理对珍珠、贝壳的漫反射光谱影响

以典型的白、紫与粉色系列的淡水珍珠[图1(a插图)]、海水灰色珍珠[图1(b插图)]、三角帆蚌贝壳[图1(c插图)]、鲍鱼贝壳[图1(e插图)]与海虹贝壳[图1(f插图)]为例，分别对上述样品予以热处理(200 ℃下保温2 h)，珍珠表面及贝壳的内表面在经热处理前后对应的UV-Vis漫反射光谱变化特征见图1。

图1 珍珠表面与贝壳内表面热处理前后对应的UV-Vis反射光谱

由图1可见，珍珠表面及贝壳内表面在热处理前对应的UV-Vis漫反射光谱中皆存在约280 nm处的吸收峰[2-3，8]，该吸收峰位的归属应与诱导生物文石矿化的有机质有关[8]。值得指出的是，上述样品UV-Vis光谱中存在的280 nm处的共性吸收，与珍珠个体的颜色、同一贝壳内表面珍珠层的所处位置无关，如图1(c插图)中三角帆蚌贝壳内表面1区表面呈现明显的淡紫粉色，3和4区则呈现白色，但上述1区与3区表面对应的UV-Vis吸收谱图中280 nm处吸收峰位与强度则无明显差异。据此，进一步认为该处的吸收峰位应与珍珠的呈色无关，即非归属为珍珠的致色色素所致。

相比之下，相应的珍珠及贝壳样品在经热处理后对应的UV-Vis 反射谱图中280 nm处的吸收峰位强度减弱或消失。同时，经热处理的样品对应的紫外区的反射强度同样减弱，见图1(a),(b)与(c)中红色“↓”的标注。此外，在样品的UV-Vis漫反射光谱的采集中，在约404，435与545 nm 处可见因环境所致的吸收峰[见图1(e),(f)]，前人将上述吸收峰归属为样品中人为引入的外来色素这一表述有待商榷[10]，因环境可致样品反射谱图中存在外来吸收峰，因此样品检测中需不间断地进行背景基线校正极具必要。

2.2 有机或无机改色处理对珍珠漫反射光谱的影响

对经有机或无机色素改色处理后的珍珠样品进行UV-Vis反射光谱采集，可见对应样品的谱图中约280 nm 处的吸收峰位明显降低或呈较弱的吸收肩。以当前市售流通领域中较为常见的改色处理后呈金色、黑色、紫色及巧克力色的珍珠为例，上述样品对应的反射光谱分别见图2所示。进一步结合珍珠层表面色素富集特征及样品表面的EDX检测结果表明，图2(a)所示的金色珍珠的珍珠层近表层颜色明显浓于内层珍珠层，因此为典型的有机色素改色。同时，图2(b),(c)与(d)对应的黑色、紫色及巧克力色珍珠表面均存在银元素的富集，说明上述珍珠的呈色均与银离子的改色处理存在直接关联，上述指向性判断与前人的研究结论可较好的吻合[5, 7, 10]。

图2 典型的染色处理珍珠的UV-Vis反射光谱

2.3 辐照处理对珍珠漫反射光谱的影响

对经辐照处理前后的珍珠予以反射光谱检测，以淡水三角帆蚌贝壳、淡水白色、紫色与粉色系珍珠及有无辐照的海水AKOYA灰色珍珠为例。上述样品相应的UV-Vis反射光谱分别见图3所示。

在图3中，上述不同淡海水养殖属性的珍珠表面及贝壳内表面所对应的UV-Vis反射谱图中约280 nm处的吸收峰在经辐照处理后其强度明显减弱或消失。同时，样品在经辐照后对应紫外区的反射强度同样减弱，见图中的“↓”所示。然而，就γ-射线辐照处理对珍珠质(珍珠与贝壳的珍珠层)的UV-Vis反射光谱的影响而言，就单因素考虑辐照剂量对样品对应的反射光谱的改变而言(暂不考虑不同个体样品中Mn元素及其中有机质含量大小因素)，辐照剂量的大小与反射光谱中约280 nm 处的吸收强度成反比。据此可见，图3(f)对应的海水珍珠的辐照剂量远强于图3(b),(c)和(d)对应的5 kGy的辐照剂量，且当辐照剂量达到一定强度时，谱图中约280 nm 处的吸收峰消失或仅呈一吸收肩。

图3 三角帆蚌贝壳(a)与淡水珍珠(b—d)辐照前后及有无辐照海水珍珠(e: 无辐照珍珠；f：辐照珍珠)典型的UV-Vis反射光谱

最后，笔者在对日常送检的珍珠样品的检测中，注意到部分样品的UV-Vis反射光谱中280 nm 处的吸收峰消失或仅呈一吸收肩，如部分金色或黑色饱和度较高的珍珠样品等，见图4。图中对应的样品基于当前的珠宝检测技术而言，分别定性为海水金色珍珠与海水黑色珍珠，即为未经处理的珍珠，但两样品对应的谱图中约280 nm处的吸收峰明显消失或仅呈较弱的吸收肩。基于本文工作，就热处理、有机或无机颜料改色处理及γ射线辐照处理后的珍珠UV-Vis光谱予以对比研究，不同处理工艺皆可对珍珠质反射光谱中紫外区约280 nm处吸收峰的强度都有弱化作用。由于珍珠优化处理技术的日新月异，且其处理技术日渐复杂、并具隐秘性，因此上述珍珠样品紫外区280 nm 处光谱的异样特征是源于自身色素或源于人为优化或处理因素所致，仍有待珠宝质检科研人员共同商榷。

图4 典型的市售海水养殖的金色(a)与黑色(b)珍珠的UV-Vis反射光谱

3 结 论

主要基于UV-Vis漫反射光谱，较系统地对比研究了热处理、有机或无机颜料色素改色处理或钴60产生的γ射线辐照处理对淡海水珍珠及贝壳的珍珠层的漫反射光谱的影响机制。在三种不同的处理工艺下，珍珠的UV-Vis漫反射光谱中约280 nm处归属珍珠中自身的有机质所致的吸收峰位存在共性的改变趋势，即随着不同的处理工艺强度的增大，样品对应漫反射谱图中约280 nm处的吸收峰的强度逐渐降低直至消失。同时，珍珠质漫反射谱图中紫外区的反射强度也随之减弱。上述不同处理工艺对珍珠质的UV-Vis 谱图的改变具有共性的影响机制，研究结论可为日常珍珠样品的检测提供初步的评判依据。

需补充的是，就γ-射线辐照处理珍珠而言，由于辐照强度与辐照后样品反射谱图特别是280 nm处的吸收峰的改变程度成正相关性，因此基于UV-Vis 吸收光谱对辐照珍珠的检测鉴定存在缺陷。相关珍珠及贝壳珍珠层反射光谱中约280 nm处吸收峰位的精准归属及珍珠辐照的鉴定有待下一步工作的深入开展。

致谢：广西大学张刚生教授对本文的工作提供了原创性指导，同济大学亓利剑教授对珍珠的UV-Vis漫反射光谱的分析解谱提供了帮助，浙江省农业科学院作物与核技术利用研究所浙江辐照中心熊立东老师对珍珠辐照提供了帮助，在此一并致谢！