彭弯弯， 饶先发， 王春香， 夏鼎峰， 郑东豪，周杰， 杨浩， 李之锋*

（江西理工大学，a.材料冶金化学学部；b.江西省动力电池及其材料重点实验室，江西 赣州 341000）

随着电动汽车的发展和普及，混合动力汽车等消费电子产品，作为最重要的动力来源之一，锂离子电池越来越受到关注，已成为新能源技术发展的重点之一[1-5]。 富镍系正极材料由于其放电比容量高、成本低等优点而极具吸引力，但由于其镍含量较高，很难保持所有的镍离子为+3 价， 同时存在于锂层的Ni2+离子会造成不可逆转变、表面电化学降解严重等问题[6-8]。其中富镍材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2具备较高的比容量 （约200 mAh/g），但存在循环、倍率和高温性能较差等问题，因此将其用于动力电池受到一定限制。

掺杂改性一般是通过改变材料的晶格常数或材料中部分元素的价态来提高材料结构的稳定性，提高材料的电子电导率和离子电导率， 降低阳离子混排，使电池的输出功率密度增加。 目前，对富镍三元材料研 究最多的掺杂有阳离子掺杂（Al、Mg、Ti、Zr、Mo、Cr、Nb）、阴离子掺杂（F）和阴阳离子共掺杂（AlF3、MgF2）。Al3+、Mg2+等掺杂不仅可以抑制锂镍混排现象，还可以抑制充放电过程的相转变，改善循环稳定性。采用不等价阳离子掺杂时， 会导致三元材料中过渡金属离子价态的升高或降低，产生空穴或电子，改变材料能带结构，从而提高其本征电子电导率。 邵奕嘉等分别对三元镍钴锰正极材料进行研究，结果表明，在三元材料中掺杂1%Zr 整体电化学性能较好，且微观形貌较好，如比容量下降最少，循环100 次后容量保持率最好[9-13]。 CHEN 等研究用高温固体法将Na+引入富含Ni 的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料中， 合成了一种新型的Li1-xNaxNi0.6Co0.2Mn0.2O2（x=0，0.01， 0.03）正极材料。 结果表明，Na 的掺杂抑制了阳离子混排程度，有效地扩展了Li 间距，表现出良好的电化学性能[14]。

本文旨在研究一种有效地构建Na、Zr 共改性球状LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的策略，目前研究报道较少。通过XRD、SEM、TEM、CV、EIS 和充放电测试， 系统地研究了Na、Zr 共改性对所得富镍LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的晶体结构、形貌和电化学性能的影响。

1 材料合成及表征

1.1 NCM 材料的制备

首先将化学摩尔计量的NiSO4·6H2O、MnSO4·H2O 和CoSO4·7H2O 按（n（Ni2+）∶n（Co2+）∶n（Mn2+）=8∶1∶1）溶于去离子水中，形成2.0 mol/L 的混合溶液。将适量的NH3·H2O 溶液加入4.0 mol/L 的NaOH 中，形成混合碱性溶液。随后将一定量的碱性溶液通过蠕动泵加入不锈钢式反应釜中， 控制其pH 值为11.20±0.05，并在50 ℃氮气气氛下进行反应得到Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2前驱体。

将Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2、Na2CO3、Zr（NO3）4·5H2O和LiOH 按化学计量比0.95∶0.05∶0.05∶0.95 放入玛瑙罐中，加入无水乙醇，机械球磨3 h，烘干酒精后加入8%的LiOH 干混1 h，形成前驱体混合物。 放入气氛烧结炉中550 ℃煅烧5 h， 在O2气氛下800 ℃煅烧16 h，得到Na、Zr 共改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料。 如果按5%的Na2CO3或Zr（NO3）4与Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2前驱体的摩尔比投料， 同样可以制备出相应的NCM 材料。为更好地区别这些样品， 将n（NCM）=1、n（Na）∶n（NCM）=0.05 ∶0.95、n（Zr）∶n（NCM）=0.05 ∶0.95、n（Na）∶n（Zr）∶n（NCM）=0.05∶0.05∶0.9 样品分别标记为NCM-0、NCM-Na、NCM-Zr 和NCM-Na-Zr。

1.2 材料的表征

NCM 材料的晶相结构通过X 射线衍射仪（XRD）表征，通过XRD 表征可以判断其晶型结构及物相组成。 本论文实验 XRD 型号为日本MiniFlex600，X 射线管为Cu 靶材，XRD 数据收集2θ的范围10°～80°，扫描速度为0.026°/min。 采用扫描电子显微镜 （ZEISS EVO-MA10，TESCAN FE-SEM（MIRA3-XM）） 观察样品的形貌。 透射电镜（FEI Tecnai G2 F20）分别获得透射电镜（TEM）和高分辨率透射电镜（HR-TEM）。

1.3 极片的制备及电化学性能表征

将相应的NCM 材料、Super P 和PVDF 按质量比为90∶4∶6 的正极混合物涂覆在铝箔上制得电极极片。在110 ℃真空中干燥6 h， 将含有7～9 mg/cm2活性物质的极片压制成圆片型。采用金属锂对电极、隔膜和电解液在充满氩气的手套箱中装配成CR2032 型半电池。 循环伏安法（CV）在电化学工作站（CHI660D，中国上海） 进行测试， 扫描速率为0.1 mV/s， 扫描范围为2.5～4.6 V。 在CHI660D 上进行电化学阻抗谱测试（EIS），频率为100 kHz～0.01 Hz，交流电压振幅为5 mV。在多通道电池测试器（深圳Neware，BTS，中国）进行恒电流充放电测试， 电压范围为2.75～4.35 V，测试温度为25 ℃。电池的高温性能是在55 ℃下进行的，高低温箱的型号是HD-ES702-100。

2 结果与讨论

首先利用XRD 研究了NCM-0、NCM-Na、NCMZr 和NCM-Na-Zr 的相纯度和结晶度。如图1 所示，均能清晰观察到NCM-0、NCM-Na、NCM-Zr 和NCMNa-Zr 的衍射峰，4 组样品都具有典型的α-NaFeO2结构，且无明显杂相峰，说明Na 或Zr 的单掺杂和共改性对NCM 材料的基本结构影响很小。（006）/（102）和（008）/（110）晶面能观察到有明显的分裂，表明NCM材料具有高结晶、 有序的层状结构。 通过对（008）/（101） 放大可以看出NCM-Na-Zr 样品分裂峰更明显， 由此可以看出共改性后的材料结构更趋于稳定，晶型度更好[15-17]。 为了进一步探究掺杂对晶体结构的影响，确定了4 种材料的晶胞参数见表1。 由表1 可知，Na 和Zr 单掺杂或共改性后，c和a值均略有增加。 所有样品的c/a比均大于4.9，说明其均为有序的层状氧化物。 NCM-0、NCM-Na、NCM-Zr 和NCMNa-Zr 的I（003）/I（104）峰值比分别为1.509 16、1.514 39、1.521 84、1.532 97，均大于1.2，其中NCM-Na-Zr 样品的峰值比最大， 说明其具有最小的阳离子混排率。此外，在所有NCM 材料中，NCM-Na-Zr 具有最大的c/a值（4.963 19），可以预见其电化学性能最好。

图1 NCM-0、NCM-Na、NCM-Zr、NCM-Na-Z 的XRD 图谱Fig. 1 XRD patterns of NCM-0, NCM-Na, NCM-Zr and NCM-Na-Zr

表1 NCM-0、NCM-Na、NCM-Zr、NCM-Na-Zr 的晶胞参数Table 1 Cell parameters of NCM-0, NCM-Na, NCM-Zr and NCM-Na-Zr

由图2 的SEM 图不难发现4 组NCM 样品二次颗粒直径均约为12 μm， 都是由大小范围为300～600 nm的一次颗粒组成的二次颗粒。在图2（b）中观察到，与NCM-0 相比，NCM-Na 表面上的一次颗粒更粗糙，更不规则。这归因于高温处理过程中碳酸盐中二氧化碳的分解。 NCM-Zr 具有比NCM-Na 更小的且更规则的形态，Zr 和O 之间会形成新的化学键即O-Zr 和O-Zr-O，Zr 掺杂的NCM 材料表面新形成的Zr-O 键比原来的Ni-O、Co-O 和Mn-O 键更强， 所以NCMZr 和NCM-Na-Zr 一次颗粒会更紧密地排列在一起。NCM-Na-Zr 与NCM-0 一样， 保持相对均匀的球状二次颗粒， 尽管NCM-Na-Zr 的表面比NCM-Zr 和NCM-0 粗糙一些，但其形态却更加致密和光滑。掺杂Na 或Zr 进行高温煅烧后，所有制备的NCM 材料都呈现球形形态， 但粒径和表面形态存在细微的差别。 对NCM-Na-Zr 的TEM 和HR-TEM 图像进行了分析，以进一步揭示其结构。由图2（e）的TEM 图和图2（f）、图2（g）的HR-TEM 图可以看出NCMNa-Zr 材料的单向条纹和较好的结晶性，能观察到清晰的晶格条纹和对应的晶面， 其晶格条纹间距为0.474 nm，这归因于过渡金属层沿富Ni 层状的（003）晶面方向移动[18]。 结合TEM 和XRD 结果表明，Na 和Zr 已成功引入了NCM 材料中。 为了进一步确认NCM-Na-Zr 表面元素分布情况，对材料进行了EDS分析，由图2（i）、图2（j）可以看出，Na 和Zr 均匀分布在NCM 材料表面。

图2 4 种材料的SEM、TEM 和EDS 像Fig. 2 SEM、TEM and EDS images of four materials

图3 中测量并比较了4 种材料的粒度分布和振实密度。 所有材料均显示出相对均匀的尺寸分布，NCM-0、NCM-Na、NCM-Zr 和NCM-Na-Zr 的平均尺寸分别为11.61、12.04、13.52、13.74 μm。同时，NCMNa-Zr 材料具有2.061 g/cm3的最高振实密度。 这与SEM 分析结果是一致的。

图3 4 种材料的粒径分布情况Fig. 3 The particle size distribution diagram of the four materials

如图4（a）所示，4 种不同样品在2.75～4.35 V，以0.1 C（1 C=180 mA/g）的低电流密度下初始充放电曲线非常相似， 但是，4 组样品的初始充放电容量却不同。 NCM-0、NCM-Na、NCM-Zr 和NCM-Na-Zr 的初始充放电容量分别为238.97 mAh/g/205.93 mAh/g、234.11 mAh/g/196.36 mAh/g、231.63 mAh/g/199.04 mAh/g和232.03 mAh/g/201.59 mAh/g。 NCM-Na-Zr（86.8%），NCM-Na(83.8%)和NCM-Zr(85.9%)的初始库仑效率均高于NCM-0 的(72.5%)，表明第1 次循环的可逆容量可以通过元素掺杂有效地改善。

为了进一步研究NCM-Na-Zr 的长循环稳定性，在0.2 C 的电流密度下进行了200 次循环测试。如图4（b）所示，200 次循环后，NCM-Na 和NCM-Zr的比容量分别为164.25、159.79 mAh/g， 容量保持率分别为82.9%和81.4%， 优于NCM-0 循环200 次后150.6 mAh/g 的容量和73.3%的容量保持率。 对于NCMNa-Zr， 第1 次循环和第200 次循环中的比容量分别为202.2、177.4 mAh/g，容量保持率为87.7%。 尽管很多研究报道了各种富镍正极材料不同元素掺杂， 长循环正极材料的稳定性（超过200 次循环）却很少涉及[19-28]。

图4 不同样品的充放电曲线、循环曲线及倍率放电曲线Fig. 4 Charge and discharge curves, cycle performance and rate discharge curves of different samples

NCM-Na-Zr 具有最高的可逆比容量和最出色的循环性能。 为了进一步确定NCM-Na-Zr 的倍率性能，在温度为25 ℃下，0.2 C 至5 C 再返回0.2 C 的倍率性能，如图4（c）所示，将不同样品置于0.2 C、0.5 C、1 C、 3 C、 5 C、 0.2 C 进行循环，发现NCM-Na-Zr 材料在5 C 循环30 次后容量基本不衰减， 并且电流密度回到0.2 C 时比容量可完全恢复到初始状态下，这是由于Na 进入Li 空位可以有效扩大Li 层间距，Zr进入过渡金属层稳定了结构， 两者协同作用有利于Li+在高倍率下的扩散速率和循环稳定性。 为比较NCM-0 和NCM-Na-Zr 在较高温度下的循环性能，如图4（d）所示，在1 C 倍率下测试电池在55 ℃的高温测试箱中的循环性能，NCM-0 和NCM-Na-Zr 材料的首次放电容量分别为171.2 mAh/g 和184.4 mAh/g，在50 次循环后可以分别可以保持69.79%和82.4%的容量。 NCM-Na-Zr 在高温下比NCM-0 表现出更好的循环稳定性，这对于高温条件下的高能量密度锂电池来说，是一种极有希望的正极材料。

为了进一步了解NCM-Na-Zr 的电化学性能，对NCM-0 和NCM-Na-Zr 的CV 曲线进行了比较。2 个样品CV 图均显示相似的形状，表明Na、Zr 并没有影响NCM 材料的主体结构。NCM-0 和NCM-Na-Zr 的CV 曲线（图5）的主要区别是阳极峰和阴极峰之间的电势间隔（ΔV），ΔV是典型的动态过程因素，它是由SEI 膜的形成或电极表面上的副反应引起的， 代表电化学可逆性的程度[29-30]。 NCM-Na-Zr 的ΔV值为0.212 V，低于NCM-0 的0.223 V，这表明通过Na、Zr共改性可以改善NCM 材料的可逆性。

图5 不同材料的CV 图谱Fig. 5 CV patterns of different materials

如图6（a）和图6（b）所示，NCM-0 和NCM-Na-Zr 的EIS 图谱非常相似， 高至中频区的半圆和低频区的短斜线几乎重叠。 通常， 工作电极和参比电极之间的电阻代表欧姆电阻（Rs），高频半圆直径代表形成SEI 膜产生的阻抗 （RSEI）， 而低频半圆则反映电荷转移产生的阻抗 （Rct）。 低频区域中的直线斜率为Warburg 阻抗（Zw），与Li+扩散到材料中有关[31-33]。NCM-0 和NCM-Na-Zr 的Rs非常小且近似相等，NCM-0 的RSEI值比NCM-Na-Zr 稍大， 这可能是由于界面的组成和结构差异引起的。NCM-Na-Zr 的Rct值在100 个循环后变化很小， 而NCM-0 的Rct值在循环过程中迅速上升。 这个结果可能归因NCM-Na-Zr 表面和电解液之间可能形成了稳定的界面， 该界面可以维持界面结构的稳定性并加速电荷转移。

图6 不同材料的EIS 图谱Fig. 6 EIS profiles of different materials

如图7（a）和图7（b）所示，在1 C 的高电流密度下进行100 次循环后，NCM-0 二次颗粒被直接破坏，一些一次颗粒也出现破裂。损坏和裂纹部分是由于在重复的充电和放电过程中连续的晶格变化以及电极/电解液界面上的有害副反应引起[32]。 对于NCM-Na-Zr，即使经过100 次循环，它仍然可以保持较好的球形，这表明NCM-Na-Zr 在表面改性后具有较强的结构稳定性。

图7 不同材料1C 倍率下循环100 次后的SEM 像Fig. 7 SEM images of different materials after 100 cycles at 1C

图8 所示为NCM-0 和NCM-Na-Zr 循环50～100 次的XRD 图谱，2 组正极材料经过50～100 次循环仍然具有完整的层状结构。 由图8 可以看出，随着循环次数的增加，2 组样品各衍射峰均有所衰弱，NCM-0 衰弱得更明显， 并且当材料循环到100 次后，I（003）/I（104）值变小，表明其离子混排程度变大，这是正极材料容量衰减的因素之一。 其次，通过（003）面放大图可以看出， 随着循环次数从50 次增加到100 次，NCM-Na-Zr （003） 面 衍 射 角 只 偏 移 了0.15°，而NCM-0 偏移了0.31°，这说明复合包覆正极材料结构没有随着循环次数的增加遭到很大的破坏，这与图7 循环后的SEM 结果相一致[34-36]。

图8 不同材料1 C 倍率下循环50 次和100 次后的XRD 图谱Fig. 8 XRD images of different materials after 50 and 100 cycles at 1 C

3 结 论

通过简单的共沉淀方法以及适当的后处理工艺， 成功合成了不同的Na、Zr 掺杂或共改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材 料。 NCM-Na-Zr 在 电 压 范 围内1 C 电流密度下经过200 次循环后， 仍具有177.4 mAh/g 的高放电容量和87.7%的高容量保持率， 远优于其他3 种材料。 由于电化学性能得到改善， 本文研究了三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中Na、Zr 共掺杂的协同作用，通过Na 掺杂到Li 位点可以扩大O-Li-O 的层间距， 并促进Li+的传输通速率，从而导致扩散系数的增加。 Zr 的引入形成Zr-O 键能稳定材料的晶体结构，从而改善循环性能。 这项工作将为将来设计具有高性能的稳定层状NCM 材料提供帮助。