黄瑞， 蔡苇， 刘小雪， 王振华,2， 高荣礼,2， 符春林,2

（1. 重庆科技学院，a.化学化工学院，b.冶金与材料工程学院，重庆 401331；2. 纳微复合材料与器件重庆市重点实验室，重庆 401331）

近年来，随着工业化和城市化进程的推进，环境污染和能源匮乏问题日益加剧，严重威胁社会的可持续发展。 我国提出的力争于2030 年前实现二氧化碳排放达到峰值、2060 年前实现碳中和，这些目标的达成对光催化等绿色化学转化技术的需求更加迫切。基于半导体的光催化技术可直接利用太阳能降解有害污染物、生产出有价值的化学燃料，如氢气和碳氢燃料、固氮等，受到广泛的关注。自1972 年FUJISHIMA等在光催化方面做出了开创性工作[1]以来，半导体光催化材料已被广泛应用。半导体光催化反应主要包括如下过程：①半导体对反应物的吸附；②半导体对光的吸收；③光激发产生电子—空穴对；④电子—空穴分离和迁移；⑤半导体表面发生氧化、还原反应。在上述过程中，光生电子—空穴对的复合是限制其光催化活性提升的重要因素[2-5]。

铁电材料是指在一定温度范围内可自发极化，而且极化方向在电场作用下可反转的一类材料。铁电材料特有的自发极化所形成的退极化电场可充当光催化反应过程中分离光生电子—空穴对的内电场，有利于抑制电子—空穴的复合，近年来已成为光催化领域的研究热点[6-10]。 但是，作为典型的电介质材料，铁电材料的带隙通常较宽 （如：BaTiO3约为3.1 eV[11]、PbTiO3约为3.2 eV[12]、KNbO3约为3.07 eV[13]），对 可 见光几乎无吸收或吸收极为有限，且存在退极化电场易被自由电荷饱和的问题，应用于光催化领域的实际效果不理想。 近年来，研究者不仅发现了一些窄带隙的铁电材料（如BiFeO3）可以直接用于光催化领域[9]，而且通过掺杂[14-15]、复合[16-17]、构建异质结[18-20]等策略实现了铁电材料光催化性能的提升。 其中，构建铁电异质结，利用铁电材料和异质结形成的电场分离电子—空穴，被认为是获得高效光催化剂最有前途的方法之一[21-23]。 异质结光催化剂由于制备方法、能带、形貌和结构的不同，表现出不同的光生载流子转移机制，根据光生载流子转移机制的不同，异质结一般分为I 型、Ⅱ型、p-n 型、肖特基型、Z 型[24]和S 型[25]。 而基于铁电材料的异质结光催化剂目前主要包括3 种： Ⅱ型异质结、Z 型异质结、 肖特基型异质结。 本文介绍了铁电异质结构建的原理，概述了铁电异质结光催化剂的研究进展，重点介绍了不同类型铁电异质结光催化剂的电子和空穴转移机制，最后对铁电异质结光催化剂未来面临的挑战、机遇和发展方向进行了展望。

1 铁电异质结的构建原理

铁电材料的固有特征是可自发极化，且自发极化方向可以在外电场作用下反转。铁电材料的极化取决于其电畴结构。 当对铁电材料施加外电场后，其内部原本无序的铁电畴在电场方向出现一定程度的取向，这使铁电材料沿外电场方向的两个表面分别富集相反的束缚电荷，从而形成退极化电场EP[9]（退极化电场： 极化电荷在晶体内部产生与极化方向相反的电场，如图1）。 这种退极化电场不仅可以促进光催化材料内部电子—空穴的分离，而且可以抑制电子—空穴的复合，这对于铁电材料在光催化领域的应用起到了至关重要的作用。

图1 退极化电场Fig. 1 Depolarization electric field

异质结是指两个能带结构不同的半导体之间的界面。异质结可以使能带对齐[26]，同时形成内建电场，促进光生电子—空穴的分离。 铁电材料的引入，不仅可以通过控制其极化来调节能带弯曲程度，达到增强异质结内建电场的目的，更重要的是其退极化电场可直接充当内建电场，有效增强异质结光催化剂分离载流子的能力。因此，将铁电材料与半导体等复合，构建不同类型的铁电异质结已成为光催化领域的研究热点，下面将对铁电Ⅱ型异质结、铁电Z 型异质结、铁电—金属肖特基结的研究进展进行概述。

2 铁电Ⅱ型异质结

Ⅱ型异质结如图2 所示， 半导体A 的导带（Conduction Band, CB） 以及价带 （Valence Band,VB）位置均高于半导体B，光生电子更趋向于向半导体B 的CB 转移、聚集，而带有相反电荷的空穴更趋向于向半导体A 的VB 转移、聚集，这样光生电子、空穴分别积聚在不同的半导体上，大大减少了电子—空穴的复合率。当铁电材料与其他材料形成铁电Ⅱ型异质结时，铁电体的自发极化形成的退极化电场不仅加速了铁电材料内部的光生电子—空穴的迁移，而且减少了电子—空穴的复合率；同时，异质结界面处内建电场的存在同样使得光生电子—空穴的复合得到有效抑制。这使得铁电Ⅱ型异质结具有优异的光生载流子分离能力。 近年来，国内外学者已对铁电Ⅱ型异质结 光 催 化 剂 （如BiFeO3/TiO2[27-28]、BaTiO3/TiO2[29]、BaTiO3/α-Fe2O3[30-31]等）开展了深入的研究。

图2 Ⅱ型异质结光催化剂电子-空穴分离示意Fig. 2 Schematic illustration of electron—hole separation in type—Ⅱheterojunction photocatalyst

YIN 等制备出极化强度分别为0.35 μC/cm2和0.80 μC/cm2的Bi1.65Fe1.16Nb1.12O7和Bi2FeNbO7铁 电材料，将g-C3N4分别与这两种铁电材料复合，结果表明：（g-C3N4）0.5/（Bi1.65Fe1.16Nb1.12O7）0.5在可见光下降解RhB 的反应速率常数分别是单一Bi1.65Fe1.16Nb1.12O7和g-C3N4的3.3 倍和7.4 倍； 形貌和带隙接近的Bi2FeNbO7和Bi1.65Fe1.16Nb1.12O7在4 h 内对RhB 降解率 分 别 为60%和47%，而（g-C3N4）0.5/（Bi2FeNbO7）0.5和 （g-C3N4）0.5/（Bi1.65Fe1.16Nb1.12O7）0.5对RhB 的降解率分别为99%和90%[32]。 CUI 等构建了BaTiO3（BTO）/α-Fe2O3Ⅱ型异质结， 研究了α-Fe2O3负载量[30]、BaTiO3的铁电性[31]对异质结光催化性能的影响，结果表明： 与单一BaTiO3和α-Fe2O3相比，BaTiO3/α-Fe2O3-0.001M 异质结光催化降解RhB 的反应速率常数分别提高了2 倍和5 倍，且其光催化性能优于其他α-Fe2O3负载量的异质结， 认为这是由于BaTiO3/α-Fe2O3-0.001M 具 有 更 多BaTiO3、α-Fe2O3和 染 料 分子形成的三相点（反应活性位点）（如图3）[30]。 此外，他们研究了BTO 和BTO-A （BTO-A 具有更多的四方相，极化强度更大）对光催化性能的影响，结果表明：BTO-A/α-Fe2O3对染料的可见光脱色率是BTO/α-Fe2O3的1.3 倍， 光电化学测试和光致发光结果证实BTO-A/α-Fe2O3异质结具有更有效的光生载流子分离能力[31]。图4 所示为BaTiO3和α-Fe2O3的能带匹配图，两者形成了铁电Ⅱ型异质结，铁电材料的极化强度和方向直接影响光生载流子的分离和迁移。

图3 Fe2O3 形貌对异质结吸光能力的影响[30]Fig. 3 Schematic showing the influence of existing morphology of Fe2O3[30]

图4 BaTiO3 和α-Fe2O3 的能带匹配图[30]Fig. 4 Band level of BaTiO3 and Fe2O3 the band structure of BTO/Fe2O3 with negative polarization and positive polarization[30]

综上所述，将铁电材料应用于构建Ⅱ型异质结可显著提升光催化性能， 且铁电材料极化强度越大越有利于光催化降解性能的提升。此外，在复合光催化剂构建中对于反应活性位点的控制也是至关重要的。因此，异质结的构建不仅要满足能带匹配原则，而且对各组分材料的形貌、 尺寸及比例的控制也是必不可少的。表1、表2 所列分别为铁电Ⅱ型异质结光催化剂在降解有机污染物以及产氢/产氧等方面的应用总结。

表1 铁电Ⅱ型异质结光催化剂在降解有机染料方面的应用Table 1 Type-Ⅱferroelectric heterojunction photocatalysts for degradation of organic dye

表2 铁电Ⅱ型异质结光催化剂在产氢/产氧等方面的应用Table 2 Type-Ⅱferroelectric heterojunction photocatalysts for hydrogen/oxygen production

在光催化过程中，铁电材料的退极化电场主要用于提高光生载流子分离效率，但实际应用时其退极化电场易吸附周围相反电荷的粒子而产生屏蔽效应，从而影响光催化性能的提升。而铁电材料同样具有压电性，利用其压电效应不仅可解决铁电材料的退极化电场被屏蔽的问题，还可利用其基于压电势的压电催化与光催化进行协同以产生更好的催化作用[45-48]。 LIU等采用溶胶—凝胶辅助水热法制备了BiFeO3纳米颗粒和BiFeO3@TiO2核壳纳米复合材料[28]，结果表明：预极化后的BiFeO3与TiO2形成的Ⅱ型异质结对染料分子的降解效率是BiFeO3的5 倍左右；BiFeO3@TiO2核壳纳米复合材料表现出优异的压电光催化协同效应，其反应速率常数为单独的压电催化和光催化过程的566%和388%。XU 等制备出四方相PbTiO3/g-C3N4Ⅱ型异质结光催化剂[41]，发现PbTiO3/g-C3N4异质结对RhB 的光催化降解速率常数为0.1044 min-1，分别是单一g-C3N4和PbTiO3的1.6 倍和29.5 倍。利用PbTiO3/g-C3N4复合光催化剂分别在超声、光照、光照+超声条件下降解RhB，结果表明：光照和超声共同作用下的降解效率高于光照单独作用，而单独施加超声时复合光催化剂基本没有降解作用，这进一步证明了压电光催化的协同效应。 关于压电性在催化过程中的作用形式以及压电催化与压电性的内在关系，有研究者认为，由极化产生的压电势并不能直接参与催化过程的氧化还原反应，而足够高的载流子浓度是压电材料具有压电催化性能的必要条件[49]。

虽然铁电Ⅱ型异质结光催化剂的电子—空穴分离能力比半导体Ⅱ型异质结更加优异，但仍难以避免Ⅱ型异质结存在的缺陷。 例如，Ⅱ型异质结光催化剂上的还原和氧化反应分别发生在还原电位和氧化电位较低的半导体光催化剂上，这在一定程度上削弱了其氧化还原能力。 此外，电子从光催化剂A 迁移到光催化剂B 的富电子CB 或相应的空穴从光催化剂B迁移到光催化剂A 的富空穴VB， 由于静电排斥，此过程在物理上是不利的。 因此，迫切需要开发更有效的异质结光催化剂。

3 铁电Z 型异质结

BARD 等在1979 年提出的Z 型异质结光催化剂，可以最大限度地提高异质结光催化剂的氧化还原能力[50]。 Z 型异质结光催化体系由光催化剂I 和光催化剂Ⅱ以及电子的受体/供体（A/D）对组成[26]。 在光催化反应过程中， 光生电子通过A/D 对经过氧化还原反应从光催化剂I 的CB 迁移到光催化剂Ⅱ的VB。若A/D 对由贵金属（Pt、Au、Ag 等）提供，称为间接Z型异质结（如图5（a））；若半导体表面充当A/D 对，即光催化剂I 的电子与光催化剂Ⅱ的空穴的复合直接在半导体表面发生，称为直接Z 型异质结（如图5（b））。 将铁电体用于构建Z 型异质结， 有利于获得载流子分离能力更强的铁电Z 型异质结光催化剂。

图5 间接Z 型异质结、直接Z 型异质结光催化剂的电子—空穴分离示意Fig. 5 Schematic illustration of the electron-hole separation on indirect Z-scheme、direct Z-scheme photocatalysts under light irradiation

借助贵金属等电子介质的负载可以使铁电Ⅱ型异质结的电子转移机制改变，形成间接Z 型铁电异质结， 更大程度提升光催化效率。 WU 等构建了BaTiO3/Au/g-C3N4和BaTiO3/g-C3N4复合光催化剂[51]，采用X 射线光电子能谱分析发现：BaTiO3/g-C3N4和BaTiO3/Au/g-C3N4表现出不同的电荷转移机制（如图6 所示），BaTiO3/g-C3N4中电子由g-C3N4转移到BaTiO3，而BaTiO3/Au/g-C3N4中电子由BaTiO3转移到g-C3N4。BaTiO3/Au/g-C3N4间接Z 型异质结的这种电荷转移机制使其光生电子—空穴的还原—氧化能力较Ⅱ型异质结有明显提升，在催化产H2和RhB降解方面均表现出良好的光催化性能。

图6 BaTiO3/g-C3N4 和BaTiO3/Au/g-C3N4 光催化机理[51]Fig. 6 Photocatalytic mechanisms of BaTiO3/g-C3N4 and BaTiO3/Au/g-C3N4[51]

构建直接Z 型异质结时不需要昂贵的电子介质，且低位导带上的电子与高位价带上的空穴之间通过直接的静电吸引结合，使得载流子的分离效率相对间接Z 型异质结进一步提升。WU 等利用两步水热法制备出BiFe0.9Mn0.1O3/α-MoO3复合光催化剂[52]，借助傅里叶红外光谱、 拉曼光谱和XPS 证明了两者间形成了有效的直接Z 型异质结电荷转移机制， 结果表明： 极化后的BiFe0.9Mn0.1O3/α-MoO3-10 （α-MoO3=10%）异质结光催化降解四环素的反应速率常数分别为BiFe0.9Mn0.1O3和α-MoO3的2.2 倍和6 倍。 YANG等构建了BiFeO3/g-C3N4铁电Z 型异质结光催化剂（电荷转移机制如图7 所示），结果表明：当BiFeO3和g-C3N4含量相同（即B/C-50）时，在可见光下120 min内对甲基橙的降解率约为85%， 显著高于其他复合比例异质结，通过莫特—肖特基测试结果计算得出其载 流 子 密 度Nd为2.02×1020cm-3， 是g-C3N4和BiFeO3的2 倍左右。 B/C-50 在压电力显微镜（PFM）下得到了方形相电压环和“蝶形”幅压曲线证实了该材料具有良好的铁电性。在24 kV/cm 的电场下对B/C-50进行电晕极化后，其对甲基橙的降解达90%（120 min），降解效率较未极化的材料有明显提升[53]。

图7 BFO/g-C3N4 电子—空穴转移机制[53]Fig. 7 Scheme for electron-hole transport of the BFO/g-C3N4 composite[53]

构建间接Z 型异质结光催化剂可有效提升体系光催化性能，但其存在较明显劣势，一方面，贵金属的引入增加了材料的成本， 这对于光催化剂的推广应用是不利的；另一方面，如何将贵金属颗粒完全且精准地复合在两个半导体之间是构筑间接Z 型异质结十分重要但尚未解决的问题。相比而言，直接Z 型异质结的优势十分明显。 表3、表4 所列为铁电Z 型异质结光催化剂在降解有机污染物以及产氢方面的应用总结。

表3 铁电Z 型异质结光催化剂在降解有机污染物方面的应用Table 3 Z-scheme ferroelectric heterojunction photocatalysts for degradation of organic pollutants

表4 铁电Z 型异质结光催化剂在产氢方面的应用Table 4 Z-scheme ferroelectric heterojunction photocatalysts for hydrogen production

与铁电Ⅱ型异质结光催化剂相比， 铁电Z 型异质结在高效分离载流子的同时，能够保证体系中高位导带上的电子和低位价带上的空穴参与反应，最大限度提升异质结的氧化还原能力。 但是，目前关于铁电Z 型异质结的报道较少，这主要是因为传统铁电材料的带隙较宽， 可与之能带匹配形成Z 型异质结的半导体较少。

4 铁电—金属肖特基结

肖特基结（如图8）也是一种异质结，由半导体光催化剂与适当的助催化剂（如金、银、铂、MoS2和石墨烯等）结合而成[24]。 当n 型或p 型半导体与助催化剂形成肖特基结时，助催化剂作为载流子陷阱，可以促进导带中的光生电子或价带中的光生空穴快速向助催化剂转移，实现光生电子与空穴的分离。此外，由于助催化剂与半导体的费米能级不同，界面处会形成肖特基势垒，有效抑制电子或空穴从助催化剂向半导体回流，形成光催化剂到助催化剂的单向流动通道。 近年来，国内外学者对铁电—金属肖特基结已开展了深入的研究。

图8 肖特基结中电子—空穴转移机制Fig. 8 Electron-hole transfer mechanism inSchottky junction

铁电—金属肖特基结中铁电材料的极化强度对体系的光催化性能有着重要作用。CUI 等发现极化强度更大的四方相BaTiO3对RhB 染料的降解率是立方相BaTiO3的3 倍，铁电性的存在不仅使其对染料分子有较强的吸附作用，而且其退极化电场可实现光生载流子的有效分离[55]。 他们采用光还原反应将Ag 纳米粒子（Ag NPs）沉积在四方相BaTiO3表面，构建Ag/BaTiO3复合光催化剂（如图9 所示），结果表明：构建此异质结使反应速率进一步提高， 染料在45 min 左右即完全脱色。 ZHANG 等采用电极化方法合成C/Bi/Bi2MoO6复合光催化剂[56]，光致发光谱结果表明：极化后的C/Bi/Bi2MoO6-5（5% Bi）发光强度远低于Bi2MoO6和未极化的C/Bi/Bi2MoO6-5，这证明通过构筑复合光催化剂并通过控制极化能有效抑制光生载流子的复合， 这种复合催化剂对双酚A（BPA）、环丙氟哌酸（CIP）的降解速率常数分别为0.016 4 min-1和0.017 5 min-1，明显高于其他催化剂。

图9 Ag/BaTiO3 光催化机理[55]Fig. 9 Photocatalytic mechanism of Ag/BaTiO3[55]

等离子体纳米粒子是优异的光吸收体，产生的热电子可用于光催化降解有机污染物、产氢等。然而，局域表面等离子体共振过程中产生的热电子寿命很短，难以有效利用。当等离子体纳米粒子与铁电半导体构成复合光催化剂时，表面等离子体共振效应（Surface Plasmonic Resonance，SPR） 使热载流子可以越过肖特基结反向传输电子，使得复合光催化剂具有优异吸光能力的同时又延长了热载流子的寿命。 XU 等采用光化学还原法制备出了可见光驱动的等离子体Ag/NaTaO3纳米复合光催化剂[57]，结果表明：当Ag 与Ta 的原子比为0.6 时，Ag/NaTaO3纳米复合材料具有最高的光催化活性（是纯NaTaO3的3 倍以上），这是由于等离子体效应激发Ag 纳米粒子有效地向NaTaO3转移电荷，抑制了电荷的复合， 从而提高了光催化降解RhB 活性。ZHAI 等通过光还原的方法，在极性材料Na3VO2B6O11（NVB）表面选择性地沉积了1%～5%（质量分数）的Ag纳米粒子， 利用Ag 纳米粒子的表面等离子体共振效应使NVB 的吸收光谱扩展到400～800 nm 的可见光范围， 在可见光照射下，4%Ag 沉积量的NVB 光降解邻氯苯酚的效率显著提高，光催化过程如图10[58]所示。

图10 Ag/NVB 光催化剂在可见光照射下的光催化过程[58]Fig. 10 Schematic drawing illustrating the mechanism of charge separation and photocatalytic processes over Ag/NVB photocatalysts under visible light irradiation(λ＞420 nm)[58]

等离子体共振效应下肖特基结的电荷转移机制与传统肖特基结截然相反。传统肖特基结要求材料有较高的肖特基势垒， 可有效抑制电子从金属回流，达到分离光生电子—空穴的目的。 但是，高的肖特基势垒严重阻碍金属热电子流向半导体导带，限制了材料的光催化活性。 因此，势垒的有效控制是提升肖特基结光催化剂性能的关键。通过改变铁电材料的极化强度可有效调控能带弯曲程度，达到控制肖特基势垒的目的，这也是铁电材料应用于肖特基结光催化剂的重要优势。 表5、表6 所列为铁电—金属肖特基结光催化剂在降解有机污染物[55-63]以及产氢[64-66]方面的应用总结。

表5 铁电—金属肖特基结光催化剂在降解有机污染物方面的应用Table 5 Ferroelectric-metal Schottky junction photocatalysts for degradation of organic pollutants

表6 铁电—金属肖特基结光催化剂在产氢方面的应用Table 6 Ferroelectric-metal Schottky junction photocatalysts for hydrogen production

作为铁电—金属肖特基结光催化剂，通过控制铁电体的极化强度可有效降低等离子体纳米粒子与铁电体界面的肖特基势垒， 从而提升光催化性能。KUMAR 等制备出Pt-AuNRs （负载铂的金纳米棒）/PbZrxTi1-xO3（PZT）复合光催化剂[64]，AuNRs 吸收近红外光产生热电子，并注入PZT 中，促使水在光催化剂表面还原为H2。 AuNRs/PbZr0.52Ti0.48O3粒子具有最高的光催化产氢速率，光子转换效率约为0.28%，远高于此前报道的金属半导体复合光催化剂光子转换效率0.01%～0.1%，这是由于PZT 具有高的极化强度，表面电极化对界面能带弯曲的影响导致了AuNRs/PZT界面肖特基势垒高度的降低， 这有助于驱动电荷注入，并提升材料体系产氢的光催化活性。

5 结束语及展望

本文对铁电Ⅱ型异质结、 铁电Z 型异质结、铁电—金属肖特基结光催化剂的研究进展进行了综述，详细介绍了不同类型铁电异质结光催化剂的电子和空穴转移机制，重点说明了铁电材料退极化电场对异质结中载流子分离的促进作用，以及极化对能带的调控作用。 近年的研究结果表明，将铁电材料与半导体复合是解决光催化剂光生电子—空穴复合率过高的有效途径，构筑铁电异质结光催化剂已实现了光催化性能的显著提升。

然而，若要更充分发挥铁电材料在光催化领域的优势，进一步提升铁电异质结光催化剂的性能，以下3 个方面仍亟待深入研究： ①铁电材料的极化强度及方向在铁电异质结光催化剂的性能中起着至关重要的作用，而铁电材料的极化取决于其电畴结构。 因此，需要进一步探索通过调控铁电材料电畴结构实现铁电异质结光催化性能的优化。②目前，尚无较好的技术可原位准确获取铁电异质结光催化剂中内电场的强度，而内电场对构建可持续的高效铁电异质结光催化剂具有重要意义。 因此，需要深入探索基于扫描探针显微镜等定量获取铁电异质结的内电场特性的先进表征技术。 ③铁电异质结光催化剂中既存在铁电体自身的退极化电场， 又存在异质结形成的电场，这使得光生电子和空穴迁移路径受较多因素的影响，虽然可以对光生电子和空穴迁移路径进行合理的推断，但到目前为止，还没有直接的方法和手段能清晰呈现异质结界面上电子、空穴的实际迁移路径，这一问题对于确定不同类型异质结光催化剂的形成具有重要意义，应进一步利用如原位瞬态测量技术对此进行深入研究。