张蓓蓓，张 蕾，康正芳，王正军，刘 超

(1 盐城工学院化学化工学院，江苏 盐城 224051；2 盐城国环睿保科技有限公司，江苏 盐城 224000；3 连云港联鑫玻璃钢有限公司，江苏 连云港 222000；4 盐城工学院材料科学与工程学院，江苏 盐城 224051)

随着工业的快速发展，每年世界各地都会产生大量的工业废水[1]。而这些工业废水中含有致癌和有毒的污染物，严重影响了水质，这也威胁着人类的生存环境和身体健康。最近，利用环境友好、安全和有效的光催化技术来处理工业废水的方法受到了广泛关注[2]。

近年来，Bi基半导体材料因其在污水处理方面具有优异的光催化活性而引起广泛关注[3]。Bi基材料具有层状结构，Bi元素的6s轨道与O元素的2p轨道杂化使价带上移，提高光生载流子的分离效率减少复合，进而使其具有很好的光催化活性[4]。在众多Bi系材料中，卤氧化铋有较好的光催化活性，应用也更加广泛。对于不同的卤素原子，其光催化活性也不同。随着原子序数的增加，卤氧化铋的禁带宽度降低，光催化活性增强。其中BiOCl的禁带宽度最大，对可见光的利用最低[5]。BiOBr的禁带宽度最为合适，对可见光和紫外光都有响应，但其氧化还原能力较弱，光催化活性不高。

为了提高BiOBr的光催化活性，可通过与其他半导体复合构建异质结来提高其光催化性能。张等[8]在活性离子液体1-辛基-3-甲基咪唑氯化铵的存在下，采用乙二醇辅助溶剂热工艺合成了FeWO4/BiOBr，研究表明复合材料极大提高了光催化活性。Li课题组[9]通过溶剂热法在离子液体[C16mim]Br中合成了Bi2WO6/BiOBr复合材料，研究发现Bi2WO6/BiOBr复合材料比单个材料Bi2WO6和BiOBr的光催化活性高。Cai等[10]利用水热法制备了BiOI/BiOBr复合材料，结果表明，BiOI/BiOBr异质结比BiOBr具有更高的光催化降解能力。BiPO4是一种非金属含氧酸盐光催化剂，具有优异的紫外活性、强的矿化能力、稳定性和无毒性[11]。本研究选择使用BiPO4与BiOBr复合构建异质结，提高载流子的分离效率来提高光催化性能。

因此，本文通过水热法分别合成了BiOBr、BiPO4和不同比例的BiPO4/BiOBr复合材料。以RhB为降解对象，对比分析所制备样品的光催化活性。通过XRD和 XPS分析所样品是否成功制备和各元素的化学状态。通过扫描电镜(SEM)和能量色散光谱分析(EDS)来研究复合材料中异质结的形成。通过UV-Vis DRS分析各样品的太阳光吸收范围和光吸收强度。

1 实 验

1.1 实验原料

五水合硝酸铋 (Bi(NO3)3·5H2O)、二水合磷酸二氢钠 (NaH2PO4·2H2O)、乙二醇 (C2H6O2)和无水乙醇 (C2H6O),国药集团上海化学试剂有限公司;溴化1-十六烷基-3-甲基咪唑 ([C16min]Br),上海成捷化学试剂有限公司。本实验所有化学药品均为分析纯，可直接使用，不需要进一步提纯。

1.2 光催化剂的制备

1.2.1 BiOBr的制备

称取0.387 g [C16min]Br溶解在20 mL甘露醇 (0.1 mol/L)溶液中，再将0.485 g Bi(NO3)3·5H2O加入到上述溶液中，在室温下搅拌30 min，混合均匀；并将上述混合溶液全部转移到25 mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，恒温干燥箱中140 ℃水热反应24 h；将所得产物分别用去离子水和乙醇洗涤数次；最后55 ℃烘干6 h，得到的白色固体粉末即为BiOBr样品。

1.2.2 BiPO4的制备

称取0.156 g NaH2PO4·2H2O溶解在20 mL甘露醇(0.1 mol/L)溶液中，再将0.485 g Bi(NO3)3·5H2O加入到上述溶液中，在室温下连续搅拌30 min，混合均匀；并将上述混合溶液转移到25 mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，恒温干燥箱中140 ℃水热反应24 h；将所得产物分别用去离子水和乙醇洗涤数次；最后55 ℃烘干6 h，得到白色固体粉末即为BiPO4样品。

1.2.3 BiPO4/BiOBr 复合材料的制备

分别称取0.348 g[C16min]Br和0.156 g NaH2PO4·2H2O溶解于20 mL甘露醇(0.1 mol/L)溶液中，搅拌均匀；再将0.485 g Bi(NO3)3·5H2O加入到上述溶液中，在室温下连续搅拌30 min，混合均匀；并将上述溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中；恒温干燥箱140 ℃水热反应24 h；将所得产物分别用去离子水和乙醇洗涤数次；最后55 ℃烘干6 h，所得的样品为质量比10wt% BiPO4/BiOBr复合材料。通过上述同样的方法分别制备5wt%、20wt%、25wt%和30wt%的BiPO4/BiOBr复合材料。

1.3 表 征

用X射线衍射仪 (Shimadzu XRD-6000，日本)对合成样品进行物相分析。用场发射扫描电子显微镜 (JEOL JSM-7001F，日本)和X射线能量色散光谱 (EDS)对样品形貌进行检测分析。用X射线光电子能谱 (XPS，ESCALAB 250Xi，美国) 对样品表面化学成分进行分析。光学特性采用紫外-可见漫反射光谱仪 (UV-Vis DRS, UV-3600，日本)进行表征。

1.4 光催化活性测试

以罗丹明B (RhB)为目标污染物，探究样品的光催化降解性能。实验中所用的可见光光源为300 W的氙灯。实验时，将0.01 g 样品加入到100 mL RhB (10 mg/L)溶液中，使其处于黑暗条件下0.5 h，达到吸附脱附平衡后打开氙灯光照 (利用水浴恒温，将反应温度控制在30 ℃，并向反应溶液中持续通入空气)。每次取样间隔5 min，每一次取样量为4 mL；将取出的反应溶液离心分离，取上层清液；将上层清液通过紫外分光光度计测定 (波长设置为554 nm)其吸光度，从而计算出降解率。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析 (XRD)

通过X射线衍射来分析样品BiPO4、BiPO4/BiOBr复合材料和BiOBr的特征衍射峰。如图1可知， BiOBr单体为立方相，其2θ值分别为24.99°，32.00°，33.00°，38.85°，45.01°，54.55°，56.85°，67.55°，76.03°，均对应四方晶系的BiOBr标准卡片(JCPDS，73-2061)。单体BiPO4的衍射峰也和它的标准卡片 (JCPDS 44-0199)相匹配。不同比例的BiPO4/BiOBr复合材料，与BiPO4和BiOBr单体的JCPDS相比较，它们对应衍射峰的位置并没有因为掺入比例的变化而改变，也没有其他杂质峰出现，这表明所制备样品的纯度很高。

图1 BiPO4、BiOBr和BiPO4/BiOBr复合材料的XRD图谱

2.2 XPS分析

X射线光电子能谱(XPS)分析材料中各元素的化学价态，图2为BiPO4/BiOBr (10wt%)在0～1250 eV的全光谱图。图2表明BiPO4/BiOBr (10wt%)复合材料中含有Bi、P、Br和O四种元素，而出现的C 1s峰是仪器自身的参比峰，此外，无其他元素的峰。

图2 BiPO4/BiOBr (10wt%)复合材料的XPS全光谱图

图3a为BiPO4/BiOBr (10wt%)复合材料中Bi元素在 4f轨道的能谱图，表明Bi元素在4f轨道有两个光电子峰，其吸收峰值分别为164.10 eV和158.77 eV。其中158.77 eV所对应的是样品中Bi元素在4f5/2处的吸收峰，164.10 eV所对应的在4f7/2处的吸收峰。综上可知，复合材料中Bi元素是以+3价离子形式存在。图3b为BiPO4/BiOBr (10wt%)样品中P元素在2p轨道的能谱图，只有一个光电子峰，其吸收峰值为133.77 eV，从而确定复合材料中P元素是以+5价的离子形式存在。图3c显示了BiPO4/BiOBr (10wt%)样品中Br元素在3d轨道的能谱图，Br元素在3d轨道只有一个光电子峰，其吸收峰值为67.99 eV，可以确定复合材料中Br元素为-1价。图3d是BiPO4/BiOBr (10wt%)复合材料中O元素在1s轨道的能谱图，O元素在1s轨道只有一个光电子峰，其吸收峰值为529.66 eV。此外，X射线光电子能谱图中并没有出现其他元素的吸收峰，这表明了复合材料样品的纯度非常高，这与XRD结果是一致的。

图3 BiPO4/BiOBr (10wt%)复合材料的高分辨率XPS图谱

2.3 扫描电镜 (SEM)和能量色散光谱分析 (EDS)

图4为样品BiOBr和BiPO4/BiOBr (10wt%)的扫描电镜图，由图4a和b可知，BiOBr呈均匀的花状球形，平均直径约1 μm。图4c和图4d为样品BiPO4/BiOBr (10wt%)的扫描电镜图，从中可以观察到BiPO4颗粒附着于BiOBr表面，且复合之后花状球形的直径变小，说明掺入BiPO4后抑制了BiOBr的生长，并且形成了异质结。图5为BiPO4/BiOBr (10wt%)复合材料的EDS能谱图，由图5可知样品中含有C、O、Br、Si、P和Bi元素。其中，O、Br、P和Bi元素是BiPO4/BiOBr (10wt%)样品中的；C元素可能是在实验过程中引入的或者空气中的污染物，Si元素是由于其底板是硅片材料。除了上述元素之外，图谱中并没有其他元素出现，这表明样品BiPO4/BiOBr (10wt%)的纯度比较高。这与XRD和XPS结果相吻合。通过XRD、XPS、SEM和EDS分析结果可知，成功地制备出了BiPO4/BiOBr (10wt%)异质结复合材料。

图4 BiOBr材料(a,b)和BiPO4/BiOBr(10wt%)(c,d)复合材料的扫描电镜图像

图5 样品BiPO4/BiOBr (10wt%)复合材料的EDS能谱图

2.4 UV-vis DRS分析

UV-Vis DRS能够对光催化剂的光吸收能力进行表征。图6为单体BiPO4、BiOBr和不同比例的BiPO4/BiOBr复合材料的UV-Vis DRS图谱，由图6可知，波长在200～250 nm之间，单体BiPO4、BiOBr和不同比例的BiPO4/BiOBr复合材料的光吸收强度差不多，都表现出对紫外光有很强的吸收性能。当波长在250～400 nm之间，BiPO4/BiOBr复合材料和BiOBr单体比BiPO4的太阳光吸收范围要大。当波长大于400 nm时，BiPO4/BiOBr复合材料的光吸收强度比较大，这表明BiPO4/BiOBr复合材料比单体BiPO4、BiOBr的光吸收性能强。

图6 BiPO4、BiOBr和BiPO4/BiOBr复合材料的紫外可见漫反射光谱图

2.5 光催化活性

为了测试单体BiPO4、BiOBr和不同比例的BiPO4/BiOBr复合材料的光催化活性，选取RhB作为目标降解物。图7为单体BiPO4、BiOBr和BiPO4/BiOBr复合材料降解RhB的活性图。由图7可知，在可见光照射1 h后，单体BiPO4、BiOBr的降解效率较低，而不同比例的BiPO4/BiOBr复合材料的降解率均高于单体，其中BiPO4/BiOBr (10wt%)复合材料对污染物的降解效率最高，达到95%。实验还表明，当BiPO4掺入比例(>10wt%)时，光催化活性并没有随之逐渐增加，过多BiPO4并不利于光降解，这是因为大量的BiPO4附着在BiOBr表面，使其表面的部分活性位点被覆盖，从而阻碍了电子跃迁。

图7 BiPO4、BiOBr和BiPO4/BiOBr复合材料光催化降解RhB的活性图

3 结 论

本文通过水热法合成了BiPO4/BiOBr异质结复合材料。通过XRD、SEM、EDS、XPS和UV-Vis DRS等技术对合成的样品进行分析表征。由SEM、EDS分析结果可知，BiPO4附着在BiOBr材料表面形成异质结构；由UV-Vis DRS可知，BiPO4/BiOBr复合材料的光吸收强度高于单体BiPO4和BiOBr的光吸收强度。在可见光照射1 h内BiPO4/BiOBr复合材料的降解率均比单体BiPO4和BiOBr的降解率要高。其中掺入比例为10wt%的BiPO4/BiOBr复合材料降解率最高 (95%)。