陈成克,姜从强,蒋梅燕,李 晓,鲁少华,胡晓君

(浙江工业大学 材料科学与工程学院,浙江 杭州 310014)

TaC是一种过渡金属碳化物,具有优异的物理和化学性能,例如高硬度(莫氏硬度9～10)、高熔点(约3 880 ℃)、良好的导电性(25 ℃,42.1 μΩ·cm)和抗震性、较好的耐化学腐蚀性以及较高的抗氧化性等,具有广泛的应用前景。目前TaC涂层的制备方法主要有溶胶-凝胶法[1-2]、机械合金化法[3-4]、自蔓延反应法[5-6]、液相前驱体法[7]和化学气相沉积(Chemical vapor deposition,CVD)法[8-10]等。这些制备方法过程复杂,如溶胶-凝胶法要经过配溶胶、浸渍、涂覆、干燥、凝胶化和烧结等工艺过程,制备的涂层多孔疏松;自蔓延反应法和液相前驱体法,原料和前驱体的制备都是复杂的;化学气相沉积(CVD)法一般使用TaCl5(升华为气态)作为钽源,C3H6作为碳源,H2作为还原剂,Ar作为运输气体和稀释气体制备TaC,该方法现有装置能提供的最高温度为1 400 ℃,反应温度的局限性会引起沉积表面的游离碳堆积,导致碳化钽涂层偏离化学计量比,涂层致密度低[10-11],另外,除了使用C3H6作为碳源外,有研究者还使用石墨作为碳源,TaCl5作为钽源,来制备TaC[11];化学气相沉积方法通常是通过外加钽源和碳源进行多步化学反应。这些方法普遍存在制备步骤繁琐且制备装置不易操作等问题。

在热丝化学气相沉积(Hot filament chemical vapor deposition,HFCVD)设备中,利用钽丝作为热源和钽源,通过钽丝加热蒸发出的Ta沉积在石墨衬底上,在较低衬底温度(800～1 000 ℃)下,Ta与C一步反应,直接制备得到TaC纳米颗粒,并通过调整热丝功率,系统研究了热丝功率与TaC纳米颗粒结构之间的关系。

1 材料与方法

1.1 实验原料

实验所用的石墨片由北京晶龙特碳科技有限公司生产,尺寸为10 mm×10 mm×2 mm,纯度为99.9%;加热钽丝由中诺新材(北京)科技有限公司生产,直径为0.7 mm,纯度为99.95%。实验前,对石墨片进行预处理,采用2 000目和4 000目砂纸先后打磨石墨片表面直至平整,用抛光布对其表面进行抛光处理,乙醇超声清洗15 min,去离子水洗去残余的乙醇,氮气吹干后待用。

1.2 材料制备方法

实验所用的HFCVD设备由上海交友钻石涂层公司生产,型号为JUHFCVD001。

首先对钽丝进行碳化处理,目的是延长钽丝使用寿命,具体碳化步骤:1) 钽丝安装,在HFCVD设备中,安装钽丝距石墨片表面5 mm;2) 通入碳化气体,将流量为200 sccm的纯氢气和流量为80 sccm丙酮通入腔体内,控制腔体压力为5.3～6 kPa,其中丙酮以氢气鼓泡的形式进入反应室中;3) 设定碳化电压和时间,电压7 V碳化8 min,12 V碳化7 min,15 V碳化3 min;4) 碳化结束后,停止通入丙酮,在氢气气氛中迅速降低功率至0,完成钽丝碳化过程。

然后制备TaC纳米颗粒,具体制备步骤:1) 放置石墨衬底,将预处理后的石墨片作为衬底材料放入钽丝碳化后的HFCVD设备中;2) 调整腔体压力和钽丝功率,将流量为200 sccm的纯氢气通入腔体内,控制腔体压力为3.5 kPa,调整钽丝功率分别为1 600,1 800,2 000,2 200,2 400 W;3) 实验1 h后,在氢气气氛中以1 V/min的速度降低功率至0,结束TaC纳米颗粒制备实验。

1.3 材料表征方法

样品的表面形貌采用美国FEI公司的场发射扫描电镜(型号为Nova Nano 450)进行观察;样品表面的相成分采用雷尼绍公司的显微共焦激光拉曼光谱(波长532 nm的可见光,型号Raman HR-800)进行表征;样品表面的微结构和能谱数据采用美国FEI公司的高分辨透射电子显微镜(HRTEM,型号为TalosS-FEG)进行检测。

用透射电子显微镜拍摄样品制备,首先用清洁的刀片来回刮样品表面,将刮取的少量粉末置于试管中;然后向试管内加入少量无水乙醇,超声振荡分散,毛细管吸取溶液滴在铜网上;最后用红外灯进行烘干,上述滴液与烘干步骤反复几次,制备得到TEM样品。

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜分析

本征石墨和实验后样品的场发射扫描电子显微镜(Field emission scanning electron microscope,FESEM)照片如图1所示。图1(a)显示了预处理后的本征石墨的表面形貌,预处理后的石墨片表面十分平整,可与实验后样品的表面形貌形成鲜明对比。图1(b)显示了1 600 W热丝功率实验后样品(简称1 600 W样品)的表面形貌,该样品表面生成的纳米颗粒不致密,颗粒尺寸小,约为14 nm。图1(c)显示了1 800 W热丝功率实验后样品(简称1 800 W样品)的表面形貌,该样品表面生成的纳米颗粒较1 600 W样品开始变得致密,颗粒尺寸也增大到20 nm,但颗粒形貌并不规则。图1(d)显示了2 000 W热丝功率实验后样品(简称2 000 W样品)的表面形貌,该样品表面生成致密且不规则的纳米颗粒,颗粒尺寸缓慢增大到25 nm,颗粒尺寸大小均匀。图1(e)显示了2 200 W热丝功率实验后样品(简称2 200 W样品)的表面形貌,该样品表面生成致密纳米颗粒,颗粒尺寸大小不均匀,最小尺寸约为26 nm,呈现不规则形状;最大尺寸约为63 nm,虽然呈现规则的四边形形状,但是大尺寸的纳米颗粒数量很少。图1(f)显示了2 400 W热丝功率实验后样品(简称2 400 W样品)的表面形貌,该样品表面生成致密且较为规则的纳米颗粒,颗粒尺寸约为35 nm,颗粒尺寸大小均匀。FESEM结果表明:随着热丝功率从1 600 W逐步增加到2 400 W,纳米颗粒尺寸缓慢增大到35 nm,颗粒大小更加均匀且形貌变得更加规则,最终可以获得由规则纳米颗粒组成的致密涂层。

图1 本征石墨和不同热丝功率样品的FESEM图片Fig.1 FESEM images of intrinsic graphite and different hot filament power samples

2.2 Raman光谱分析

采用波长为532 nm的可见光Raman光谱对样品进行了相成分分析,如图2所示。图2中谱线1为本征石墨的Raman谱线,显示了1 350,1 583,1 624,2 694,2 948 cm-1这5个Raman峰,其中1 350,1 624 cm-1峰属于石墨的一级Raman峰,1 350 cm-1被称作D峰[12-13],1 624 cm-1被称作D′峰[14],为1 583 cm-1峰附近的高频分量;1 583 cm-1被称作G峰[12];2 694,2 948 cm-1分别为2D峰和D+D′峰[15,16],都属于石墨的二级Raman峰。图2中谱线2为1 600 W样品的Raman谱线,显示了石墨的1 350 cm-1(D峰)、1 583 cm-1(G峰)、1 624 cm-1(D′峰)、2 694 cm-1(2D峰)和2 948 cm-1(D+D′峰)这5个拉曼特征峰,与本征石墨的5个Raman特征峰进行对比,1 600 W样品中的石墨特征峰的强度并未发生太大变化,除了上述5个石墨特征峰,该样品在2 437 cm-1位置出现新的峰信号,该峰也被认为是石墨的二级Raman散射峰信号[13]。图2中谱线3为1 800 W样品的Raman谱线,在630 cm-1和780 cm-1位置发现了较弱的TaC特征峰[17-18],该样品中还存在石墨的1 350 cm-1(D峰)、1 583 cm-1(G峰)、1 624 cm-1(D′峰)、2 694 cm-1(2D峰)、2 948 cm-1(D+D′峰)和2 437 cm-1这6个Raman特征峰,与本征石墨的Raman特征峰进行对比,1 800 W样品中的石墨特征峰的强度大幅降低,表明此时石墨基底表面的sp2C可能被Ta大量消耗形成TaC相。图2中谱线4为2 000 W样品的Raman谱线,显示了石墨的1 350 cm-1(D峰)、1 583 cm-1(G峰)、1 624 cm-1(D′峰)、2 694 cm-1(2D峰)、2 948 cm-1(D+D′峰)和2 437 cm-1这6个拉曼特征峰,其中2 437 cm-1峰在所有样品中峰信号最强,与本征石墨的Raman特征峰进行对比,2 000 W样品中的石墨特征峰的强度也大幅降低,表明此时石墨基底表面的sp2C可能被Ta大量消耗形成TaC相。图2中谱线5为2 200 W样品的Raman谱线,在630 cm-1和780 cm-1位置发现了较弱的TaC特征峰,该样品中还存在石墨的1 350 cm-1(D峰)、1 583 cm-1(G峰)、1 624 cm-1(D′峰)、2 694 cm-1(2D峰)、2 948 cm-1(D+D′峰)和2 437 cm-1这6个Raman特征峰,与本征石墨的Raman特征峰进行对比,2 200 W样品中的石墨特征峰的强度大幅降低,表明此时石墨基底表面的sp2C可能被Ta大量消耗形成TaC相。图2中谱线6为2 400 W样品的Raman谱线,在630 cm-1和780 cm-1位置发现了较弱的TaC特征峰,该样品中还存在石墨的1 350 cm-1(D峰)、1 583 cm-1(G峰)、1 624 cm-1(D′峰)、2 694 cm-1(2D峰)、2 948 cm-1(D+D′峰)和2 437 cm-1这6个Raman特征峰,与本征石墨的Raman特征峰进行对比,2 400 W样品中的石墨特征峰的强度大幅降低,表明此时石墨基底表面的sp2C可能被Ta大量消耗形成TaC相。

1—本征石墨;2—1 600 W;3—1 800 W;4—2 000 W;5—2 200 W;6—2 400 W。图2 本征石墨和不同热丝功率样品的Raman光谱图Fig.2 Raman spectrum of intrinsic graphite and samples with different hot filament powers

综合上述本征石墨和不同功率样品的Raman光谱分析可知：当热丝功率为1 600 W时,石墨的5个Raman特征峰的强度并未发生太大变化;当热丝功率继续升高,增大至1 800～2 400 W时,石墨的D峰、G峰、D′峰、2D峰和D+D′峰的强度大幅降低,表明在1 800～2 400 W样品中,石墨基底表面的sp2C可能被Ta大量消耗形成TaC相。因为Raman光谱并不是检测TaC的有效手段,所以仅在1 800,2 200,2 400 W样品的Raman光谱中的630 cm-1和780 cm-1位置发现了半峰宽大且峰信号较弱的TaC特征峰,而在1 600,2 000 W样品中并未检测出较明显的TaC特征峰。Raman光谱结果表明:在热丝功率≥1 800 W时,石墨表面的C被钽丝沉积的Ta大量消耗形成TaC相,导致石墨的Raman特征峰强度大幅降低。

2.3 EDS能谱和透射电镜分析

为了进一步确定不同热丝功率条件下样品表面的相成分,采用高分辨透射电子显微镜(High resolution transmission electron microscope,HRTEM)对样品表面的元素组成及其微结构进行表征。HRTEM设备配备有能谱仪(Energy dispersive spectroscopy,EDS),在进行微结构表征过程中,采集了本征石墨和不同热丝功率样品的EDS数据。本征石墨和不同功率样品的EDS谱线如图3所示。

1—本征石墨;2—1 600 W;3—1 800 W;4—2 000 W;5—2 200 W;6—2 400 W。图3 本征石墨和不同热丝功率样品的EDS谱图Fig.3 EDS spectrum of intrinsic graphite and samples with different hot filament powers

图3中谱线1为本征石墨的EDS谱线,主要显示了C、O和Cu峰[19-20],其中C峰来自于石墨衬底,O峰可能是空气中O2附着在石墨衬底上所产生的峰信号,Cu峰来自于透射制样中的铜网。图3中谱线2为1 600 W样品的EDS谱线,主要显示了C、O、Ta[19-20]和Cu峰,对比本征石墨的EDS分析结果,新出现的Ta峰来自于钽丝。图3中谱线3、谱线4、谱线5和谱线6分别为1 800 W样品、2 000 W样品、2 200 W样品和2 400 W样品的EDS谱线,这4条谱线均显示了C、O、Ta和Cu峰,对比本征石墨的EDS分析结果,新出现的Ta峰也均来自于钽丝。通过对比本征石墨,去除透射铜网制样产生的Cu峰和空气中O2附着在样品表面所产生的O峰,可以确定不同热丝功率下制备的样品表面主要元素均为C和Ta,C来自于石墨衬底,Ta来自于加热钽丝。

通过EDS测试,确定了样品表面的主要元素为C和Ta,进而分别对不同热丝功率样品进行微结构分析。本征石墨的透射电镜图片如图4(a)所示,图4(a)左图为本征石墨透射电镜低倍率明场像,其内插图为选区电子衍射图,显示石墨的(101),(100)与(110)晶面衍射信息,未发现石墨最强的(002)晶面衍射信息,本征石墨表现出了层状石墨的结构特征;图4(a)右图为区域i的放大图像,图FT-i为区域i的傅里叶变换图,显示了石墨的(002),(101)和(100)晶面衍射信息;FT-1为图4(a)右图中区域1的傅里叶变换图,显示了石墨的(002)晶面衍射信息,晶面间距为0.335 nm,表明层状石墨的边缘存在卷曲;图FT-2为图4(a)右图中区域2的傅里叶变换图,显示了区域2中石墨的(101)和(100)晶面衍射信息,晶面间距分别为0.202,0.212 nm。通过对本征石墨微结构的分析,得到了完整的本征石墨衍射信息,与实验后样品的HRTEM衍射数据形成明显对比,得到更加准确的样品表面物相组成及其微结构。1 600 W样品的透射电镜图片如图4(b)所示,图4(b)左图为1 600 W样品的透射电镜低倍率明场像,显示了不致密的小尺寸纳米颗粒形貌,颗粒尺寸在14 nm左右;图4(b)左图中的内插图为选区电子衍射图,主要显示了0.260,0.228,0.160,0.212,0.133,0.344 nm 6种晶面间距,其中0.260,0.228,0.160,0.133 nm晶面间距分别对应TaC的(111),(200)、(220)和(311)晶面,0.212,0.344 nm晶面间距分别对应石墨的(100)(白色箭头)和(002)晶面;图4(b)右图为区域ii的放大图像,图FT-ii为区域ii的傅里叶变换图,显示了TaC的(111)和(200)晶面衍射信息,同时还显示了石墨基底(002)(白色箭头)晶面衍射信息;图FT-3为图4(b)右图中区域3的傅里叶变换图,显示了TaC的(111)晶面衍射信息;图4(b)中的3部分为区域3的放大图像,显示了TaC(111)晶面衍射条纹。1 800 W样品的透射电镜图片如图4(c)所示,图4(c)左图为1 800 W样品的透射电镜低倍率明场像,显示了致密的纳米颗粒,颗粒尺寸约为20 nm;图4(c)左图中的内插图为选区电子衍射图,主要显示了0.260,0.228,0.160,0.212,0.133,0.344 nm 6种晶面间距,其中0.260,0.228,0.160,0.133 nm晶面间距分别对应TaC的(111),(200)、(220)和(311)晶面,0.212 nm和0.344 nm晶面间距分别对应石墨的(100)(白色箭头)和(002)(白色箭头)晶面;图4(c)右图为区域iii的放大图像,图FT-iii为区域iii的傅里叶变换图,显示了TaC的(111),(200)和(220)晶面衍射信息,同时还显示了石墨基底(002))(黑色箭头)和(100)(白色箭头)晶面衍射信息;图FT-4为图4(c)右图中区域4的傅里叶变换图,显示了TaC的(111)和石墨的(100)(黑色箭头)晶面衍射信息;图4(c)中的4部分为区域4的放大图像,主要显示了TaC(111)晶面衍射条纹。

FT-i—区域i的傅里叶变换图;FT-1—区域1的傅里叶变换图;FT-2—区域2的傅里叶变换图;FT-ii—区域ii的傅里叶变换图;FT-3—区域3的傅里叶变换图;3—区域3的放大图片;FT-iii—区域iii的傅里叶变换图;FT-4—区域4的傅里叶变换图;4—区域4的放大图片。图4 本征石墨、1 600 W样品和1 800 W样品的透射电镜图片Fig.4 Transmission electron microscope images of intrinsic graphite, 1 600 and 1 800 W samples

2 000 W样品的透射电镜图片如图5(a)所示,图5(a)左图为2 000 W样品的透射电镜低倍率明场像,也显示了比较致密的纳米颗粒,颗粒尺寸约为25 nm;左图中的内插图为选区电子衍射图,主要显示了0.260,0.228,0.160,0.212,0.133,0.344 nm 6种晶面间距,其中0.260,0.228,0.160,0.133 nm晶面间距分别对应TaC的(111),(200)、(220)和(311)晶面,0.212,0.344 nm晶面间距分别对应石墨的(100)(白色箭头)和(002)(白色箭头)晶面;图5(a)右图为区域i的放大图像,图FT-i为区域i的傅里叶变换图,显示了TaC的(111)、(200)、(220)和(311)晶面衍射信息,同时还显示了石墨基底(100)(白色箭头)晶面衍射信息;图FT-1为图5(a)右图中区域1的傅里叶变换图,显示了TaC的(111)和(200)晶面衍射信息;图5(a)中的1部分为区域1的放大图像,主要显示了TaC(111)和(200)晶面衍射条纹。2 200 W样品的透射电镜图片如图5(b)所示,图5(b)左图为2 200 W样品的透射电镜低倍率明场像,显示了致密的纳米颗粒,颗粒尺寸较2 000 W样品未见明显增大,尺寸约为26 nm;图5(b)左图中的内插图为选区电子衍射图,主要显示了0.260,0.228,0.160,0.212,0.133 ,0.344 nm 6种晶面间距,其中0.260,0.228,0.160,0.133 nm晶面间距分别对应TaC的(111),(200)、(220)和(311)晶面,0.212,0.344 nm晶面间距分别对应石墨的(100)(白色箭头)和(002)(白色箭头)晶面;图5(b)右图为区域ii的放大图像,图FT-ii为区域ii的傅里叶变换图,显示了TaC的(111),(200)、(220)和(311)晶面衍射信息,同时还显示了石墨基底(002)(白色箭头)和(100)(白色箭头)晶面衍射信息;图FT-2为图5(b)右图中区域2的傅里叶变换图,显示了TaC的(111)和(200)晶面衍射信息;图5(b)中的2部分为区域2的放大图像,主要显示了TaC(111)和(200)晶面衍射条纹。2 400 W样品的透射电镜图片如图5(c)所示,图5(c)左图为2 400 W样品的透射电镜低倍率明场像,显示了致密的纳米颗粒,颗粒尺寸明显增大,尺寸约为35 nm;图5(c)左图中的内插图为选区电子衍射图,主要显示了0.260,0.228,0.160,0.212,0.133,0.344 nm 6种晶面间距,其中0.260,0.228,0.160,0.133 nm晶面间距分别对应TaC的(111),(200),(220)和(311)晶面,0.212,0.344 nm晶面间距分别对应石墨的(100)(白色箭头)和(002)(白色箭头)晶面;图5(c)右图为区域iii的放大图像,图FT-iii为区域iii的傅里叶变换图,显示了TaC的(111)、(200)和(311)晶面衍射信息,同时还显示了石墨基底(100)(白色箭头)晶面衍射信息;图FT-3为图5(c)右图中区域3的傅里叶变换图,显示了TaC的(111)晶面衍射信息;图5(c)中的3部分为区域3的放大图像,主要显示了TaC(111)晶面衍射条纹。

FT-i—区域i的傅里叶变换图;FT-1—区域1的傅里叶变换图;1—区域1的放大图片;FT-ii—区域ii的傅里叶变换图;FT-2—区域2的傅里叶变换图;2—区域2的放大图片;FT-iii—区域iii的傅里叶变换图;FT-3—区域3的傅里叶变换图;3—区域3的放大图片。图5 2 000,2 200,2 400 W样品的透射电镜图片Fig.5 Transmission electron microscopy images of 2 000, 2 200 and 2 400 W samples

综上所述,随着功率的逐步增加,TaC纳米颗粒尺寸也在缓慢增大。当功率为1 600 W时,TaC颗粒不致密且尺寸最小,尺寸约为14 nm;当功率增大至2 400 W时,TaC颗粒变得致密,颗粒尺寸也增大到35 nm,该结果与图1中的场发射扫描电镜结果是一致的。通过对不同热丝功率样品的透射电镜分析,均发现了TaC和石墨基底的衍射信息,透射电镜的结果进一步证明了在石墨基底上成功制备出了致密的TaC纳米颗粒。

3 结 论

以石墨为衬底,在热丝化学气相沉积系统中成功制备出TaC纳米颗粒。随着热丝功率逐步增加,TaC纳米颗粒致密度高,颗粒尺寸缓慢增大;当功率为1 600 W时,TaC纳米颗粒尺寸最小,约为14 nm,此时纳米颗粒不致密;当功率为1 800 W时,TaC纳米颗粒尺寸增大到20 nm,此时纳米颗粒致密度高,颗粒形貌不规则;当功率为2 000 W时,TaC纳米颗粒尺寸增大到25 nm,此时纳米颗粒致密度和形貌较功率为1 800 W时并未发生明显变化;当功率为2 200 W时,TaC纳米颗粒存在26 nm和63 nm的两个尺寸,表明2 200 W样品表面颗粒大小均匀度不高,其中大尺寸颗粒相对较少;当功率为2 400 W时,获得了均匀度高且尺寸大的TaC纳米颗粒,颗粒尺寸约为35 nm,并且此时的TaC纳米颗粒致密度高,颗粒形状最规则。笔者方法通过调节功率参数,可以制备不同尺寸及致密度的TaC纳米颗粒,可应用于合金领域的晶粒细化剂、碳基材料防护涂层等,对于实现TaC的多领域应用有较重要的价值。