周成双,何彦民

(浙江工业大学 材料科学与工程学院,浙江 杭州 310014)

氢脆是一种由氢原子造成材料力学性能降低的现象[1-3],其严重影响了金属材料的使用寿命。目前,针对氢脆现象所提出的模型有很多,而被广泛认可的模型主要有氢致局部塑性理论(HELP)[4-9]和氢致弱键理论(HEDE)[10-13]。在HELP模型中[14],氢通过降低位错运动所需的临界应力来提高位错迁移率,因此在氢浓度高的区域,位错较容易发生运动,容易产生局部塑性变形。在HEDE模型中[15-17],氢原子通过降低材料内部晶界或相界面的结合力,从而降低材料的断裂韧性。然而,现有的氢脆机理模型并不能很好地对一部分氢脆现象作出解释,例如材料的氢脆敏感性随着应变速率的增加而降低[18-21]。因此,需要进一步研究氢与位错之间相互作用的机理。

X80管线钢是一种微合金高强钢[22-23],由于其焊接性和延展性好,强度高,被广泛用于地下天然气和煤制天然气的输送。考虑到煤制天然气中包含一定量的氢气,氢原子的存在势必会导致氢脆的发生。故对X80管线钢的氢脆机理进行研究具有一定的实际工程意义和理论价值。笔者通过氢渗透实验、拉伸实验以及扩散氢浓度实验研究晶体缺陷对X80管线钢氢脆行为的影响。

1 实 验

实验材料为X80管线钢,化学成分如表1所示,具体实验流程如图1所示。图1(a)为拉伸实验流程:对原始试样充氢前后的力学性能进行测试;对原始试样进行200 ℃退火处理后,对充氢前后的力学性能进行测试;对退火后的试样进行5%的应变,再对充氢前后的力学性能变化进行测量,并对充氢后的试样进行扩散氢测试。图1(b)为氢渗透实验流程:对原始试样、200 ℃退火试样和退火后进行5%应变的试样进行氢渗透实验。

表1 X80管线钢的化学成分

图1 实验流程图Fig.1 Experimental flow chart

拉伸实验采用的应变率为2×10-4s-1。拉伸试样尺寸如图2所示,厚度为2 mm。样品的充氢方式采用电化学充氢,充氢所采用的对电极为Pt电极。充氢溶液为0.5 mol/L的H2SO4,0.22 g/L的硫脲,其中硫脲为毒化剂。充氢电流密度为5 mA/cm2,时间为12 h。低温退火温度为200 ℃,退火时间为12 h。扩散氢含量测试实验采用硅油排气法[24]。

图2 拉伸试样Fig.2 Tensile specimen

2 结果与分析

2.1 拉伸实验结果分析

不同条件处理后X80钢经的应力—应变曲线如图3所示。相应条件下的样品内部扩散氢的质量分数如表2所示。原始试样在充氢后(图3a),材料内部含有2.8×10-6的可扩散氢,并表现出一定的氢脆敏感性;对低温退火后的试样进行充氢后(图3b),材料内部含有2.2×10-6的可扩散氢,和原始试样相比扩散氢质量分数仅仅下降了0.6×10-6,然而其氢脆敏感性几乎完全消失。相较于原始试样,试样经过退火后在拉伸过程产生了明显的屈服现象。对退火后的试样进行5%的预拉伸后(图3c),其可扩散氢质量分数增加到5.4×10-6,并且其氢脆敏感性有了明显提高。

图3 在不同条件下X80钢在充氢前后的应力—应变曲线Fig.3 Stress-strain curves of X80 steel under different conditions before and after hydrogen charging

表2 不同条件下的扩散氢质量分数

2.2 氢渗透实验结果分析

X80钢在不同条件下的25 ℃氢渗透曲线如图4所示。各个条件下的氢扩散系数如表3所示,采用时间滞后法对表观扩散系数进行计算,其计算式为

(1)

式中:Deff为金属的表观扩散系数;L为试样厚度;tL为滞后时间,为I/I∞=0.63时所对应的时间,其中I∞为氢渗透曲线的饱和电流,也称氢渗透稳态电流。

从图4中可以看出:试样在经过退火后,穿透时间tb有一定的降低,滞后时间tL明显缩短,并且表观扩散系数由退火前的9.1×10-6cm2/s提升到退火后的14.9×10-6cm2/s(表3),说明在退火后试样内部的氢陷阱数量有了明显降低;而对200 ℃退火后的试样进行5%预应变后,穿透时间tb和滞后时间tL均明显增长,并且其表观扩散系数下降至6.2×10-6cm2/s(表3),说明退火后预应变可以使试样内部的氢陷阱数量明显提高。

图4 X80钢在不同条件下的25 ℃氢渗透曲线Fig.4 Hydrogen permeation curve of X80 steel under different conditions at 25 ℃

表3 不同条件下的表观扩散系数

为了研究试样在不同条件处理后内部产生或消失的氢陷阱类型,对不同条件处理后的试样进行298,303,308,313,318 K温度下的氢渗透实验,并计算相应的氢陷阱能。具体计算方式[26]如下:

由于氢陷阱可以捕获氢原子,使氢原子处于陷阱中,则晶体中总的氢浓度C(x,t)等于晶格中的氢浓度CL(x,t)和陷阱中氢浓度CT(x,t)之和,即

C(x,t)=CL(x,t)+CT(x,t)

(2)

将式(2)代入菲克第二定律的计算公式中,可得

为了客观地衡量婴幼儿配方乳粉的质量安全水平，本文在表3中整理了国家食品药品监督管理局公布的2007-2016年国产婴幼儿配方乳粉和进出口婴幼儿配方乳粉的抽检合格率。从合格率水平可以看出，虽然国内生产和进口的婴幼儿配方乳粉的抽检合格率都处于较高水平，但是进口婴幼儿配方乳粉的合格率略优于国内生产的婴幼儿配方乳粉。

(3)

化简可得

(4)

那么

(5)

式中:DL为晶格扩散系数;x为扩散距离;CL为晶格中氢浓度;CT为陷阱中氢浓度。平衡常数K的表达式[27]为

(6)

式中:EB为氢陷阱的陷阱能,J/mol;R为气体常量,8.314 J/(mol·K);T为温度。采用Fermi-Dirac统计法[28]对晶格中的氢浓度CL和陷阱中氢浓度CT进行计算,其计算式为

(7)

式中:NT为单位体积内的氢陷阱个数;NL为单位体积内点阵间隙位置数。将式(7)代入式(5)中,简化[29]可得

(8)

将式(6)代入式(8)中,简化可得

(9)

所以可以通过不同温度下的晶格扩散系数DL和表观扩散系数Deff求出氢陷阱的结合能EB。

表4 各组在不同温度下的表观扩散系数

图与的关系图Fig.5 Relationship between

试样在经过不同处理后各组氢陷阱结合能变化的计算式[23]为

(10)

式中:ΔEB为两种状态下的氢陷阱结合能差;M1,M2均为扩散氢质量分数(表2)。

原始试样在经过退火处理后,活化能为26.4 kJ/mol的氢陷阱消失;退火后的试样在进行预变形处理后,产生的氢陷阱的结合能为30.7 kJ/mol。通过文献[31-33]可知:氢原子与位错的结合能为20～30 kJ/mol;与渗碳体界面的结合能为19～23 kJ/mol;与空位的结合能为46～51 kJ/mol;与位错胞的结合能为58.6 kJ/mol;与空位簇的结合能为68 kJ/mol。因此,原始试样在退火过程中以及退火试样在预拉伸过程中,消除和产生的氢陷阱均主要为位错。

200 ℃退火属于低温退火,能量低,能够消除的晶体缺陷仅为能量较低的晶体缺陷——空位,并不能消除位错这类高能晶体缺陷。因此,X80管线钢在退火过程中位错密度降低的原因不是位错发生了溶解,可能是第二相原子(C,N)扩散到位错中,占据了氢的陷阱点位,并对位错进行钉扎,致使试样内部可移动位错密度下降。

为此,根据菲克定律对C原子在铁素体内的扩散距离进行计算,其计算式[34]为

(11)

式中:D为在200 ℃下,碳原子在铁素体中的扩散系数;t为扩散时间。在200 ℃下,碳原子在铁素体中的扩散系数为1×10-15m2/s[35],扩散时间为12 h。经计算得到在200 ℃下碳原子在铁素体中的最大扩散距离为25 μm,而X80的晶粒尺寸约为8 μm。因此,X80管线钢在12 h的200 ℃退火过程中,碳原子完全可以扩散到位错,对位错进行钉扎,从而降低试样内部可移动位错的密度,阻碍了氢原子与可移动位错的交互作用。因此氢陷阱的变化可以解释为X80管线钢内的碳原子向位错周边进行了扩散,减少了样品内部的氢陷阱数量。而对样品进行5%的预应变后,其内部重新产生了大量的可移动位错,从而使氢陷阱的数量大幅增加。

2.3 低温退火对氢脆影响机理

X80钢氢脆影响机理的示意图如图6所示。由图6(a)可知:原始试样在拉伸过程中并没有出现明显的屈服现象,这是因为在原始试样内存在一定的可移动位错,所以在进入塑性变形时,样品内部不需要通过位错的增殖或位错解钉扎来释放内部应力。而对样品进行电化学充氢后,氢原子扩散进入可移动位错。因此在充氢后的变形中,氢原子与可移动位错产生了交互作用,从而使材料表现出一定的氢脆现象,另外氢原子与可移动位错之间的结合能较高,因此只有可移动位错的移动加速度极高时,氢原子才能从可移动位错中脱离。而本研究的拉伸应变速率为2×10-4s-1,拉伸速率相对较低,氢原子将与位错一起运动。由图6(b)可知:原始试样在退火过程中碳原子发生了扩散,一部分碳原子扩散到可移动位错周围,对位错进行了钉扎,降低了可移动位错的密度。退火后的试样内部可移动位错密度很低,这完全符合Cottrell气团理论[36-37]的前提条件,退火试样在拉伸过程中产生屈服现象,该现象是由新位错的增殖引起的。退火后的试样在充氢过程中,部分氢陷阱被碳原子所占据,导致扩散氢质量分数由2.8×10-6下降至2.2×10-6,而氢原子所进入的氢陷阱皆为不可移动位错中的氢陷阱。当拉伸进入塑性变形时,新位错重新生成,由于材料内的氢原子主要聚集在原有的不可移动位错周围,因此新产生的位错周围并没有氢原子聚集,在2×10-4s-1的拉伸速率下,可移动位错的运动速度远大于氢原子的扩散速率,因此扩散氢原子很难与新生成的可移动位错发生交互作用,所以X80管线钢在退火后氢脆敏感性有了明显降低。对退火后的试样进行5%的预变形,试样内部重新产生了大量的可移动位错,如图6(c)所示。变形后的试样在电化学充氢后,氢原子扩散进入可移动位错中,并与可移动位错发生交互作用。在后续的拉伸过程中,氢原子与可移动位错一起发生移动,从而产生了氢脆现象,这说明氢脆主要产生于拉伸过程中。可移动的位错与氢原子在变形过程中发生交互作用的关键在于氢原子能否聚集到可移动位错周围。对于bcc结构材料来说,晶格中的氢含量较低,位错在滑移过程中无法捕获足够的氢原子,因此位错在滑移前,氢原子是否在位错周围发生偏聚尤为重要。

图6 200 ℃退火对X80钢氢脆的影响机理Fig.6 The mechanism of 200 ℃ annealing on the hydrogen embrittlement of X80 steel

任何断裂过程都是由局部塑性变形发展到临界状态的结果。基于HELP理论[4-8]可知:在拉伸过程中,氢促进了位错发射和运动,从而导致了位错局部增殖,诱发早期裂纹。根据HEDE理论[9-12]可知:氢被位错带动形成偏聚,降低金属原子之间结合键的强度,从而降低了裂纹扩展所需的临界应力,最终材料产生了氢脆现象。

3 结 论

通过拉伸实验和氢渗透实验研究了晶体缺陷对X80钢的氢脆影响,得出如下主要结论:1) 低温退火可以使碳原子扩散到位错周围,从而使可移动位错转变为不可移动位错,并造成预充氢X80管线钢的氢脆敏感性大幅降低;2) 预变形产生的晶体缺陷主要为位错,其可以使预充氢X80管线钢的氢脆敏感性大幅升高,可移动位错与氢原子的交互作用是其氢脆敏感性提升的重要因素;3) X80管线钢的氢脆行为受氢促进局域化塑性变形和氢致弱键两种机制共同影响。